《配位化合物与配位滴定法》习题答案
9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。
（1）[CoCl2(H2O)4]Cl （2）[PtCl4(en)] （3）[Ni Cl2(NH3)2] （4）K2[Co(SCN)4] （5）Na2[SiF6] （6）[Cr(H2O)2(NH3)4]2 (SO4)3 （7）K3[Fe(C2O4)3] （8）(NH4)3[SbCl6]·2H2O 答：如下表所示： 分子式 [CoCl2(H2O)4]Cl 命名 氯化二氯?四水合钴(III) [PtCl4(en)] 四氯?乙二氨合铂(IV) [NiCl2(NH3)2] 二氯?二氨合镍(II) K2[Co(SCN)4] 四硫氰根合钴(II)酸钾 Na2[SiF6] 六氟合硅酸钠 [Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3 硫酸四氨?二水合铬(III) K3[Fe(C2O4)3] 三草酸根合铁(III)酸钾 (NH4)3[SbCl6]·2H2O 二水六氯合锑(III)酸胺 中心离子 Co3+ Pt4+ Ni2+ Co2+ Si4+ Cr3+ Fe3+ Sb3+ 配位体 Cl-,H2O Cl-,en Cl-,NH3 SCN- F- H2O,NH3 C2O42- Cl- 配位原子 Cl,O Cl,N Cl,N S F O,N O Cl 配位数 6 6 4 4 6 6 6 6 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。
（1）[Cd(NH3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （4）[CoF6]3- (μ=4.9 B M) （5）[BF4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 答：如下表所示 配合物 [Cd(NH3)4]2+ [PtCl4]2- 中心离子的杂化轨道类型 sp3 dsp2 配离子的空间构型 正四面体 平面四方形 [Mn(CN)6]4- [CoF6]3- [BF4]- [Ag(CN)2]- 9-3 解释下列名词
d2sp3 sp3d2 sp3 sp 正八面体 正八面体 正四面体 直线形 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数
（4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物
（7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。
9-4 选择适当试剂，实现下列转化。
Ag→AgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr↓→Na3[Ag(S2O3)2]→AgI↓→K[Ag(CN)2] →Ag2S↓ 答：转化路线：
?H2O32O3Ag?HNO???AgNO3?Cl??AgCl??NH?3???[Ag(NH3)2]Cl?Br??AgBr??S???INa3[Ag(S2O3)2]???AgI??KCN???K[Ag(CN)2] ?S??Ag2S?要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。
?2???2?9-11 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，试证明在化学计量点时， （1）pM?1'pMY?pKMY 2??（2）lgc(MY)?lgKMY?2lgc(M) 证明：
(1)化学计量点处，由于EDTA和金属离子都恰好完全反应，因此由EDTA和金属离子引起的副反应效应非常小，可以忽略不计；此时的金属离子和EDTA的浓度主要取决于配合物的解离。
'?∵KMYc(MY)
c(M')c(Y')'∴KMY?c(MY)c(MY)c(MY)2 ??c(M)?2'c(M')c(Y')c(M)KMY'?pM?两边取负对数，得：2pM?pMY?pKMY1'pMY?pKMY 2??(2)由于化学计量点处副反应效应很小可以忽略不计，根据第一步的证明结果可得：
'KMY?KMY?c(MY)c(MY)2 ??c(MY)?K?c(M)MY2c(M')c(Y')c(M)两边取对数得：
lgc(MY)?lgKMY?2lgc(M)
9-13 向0.10 mol·L-1[Ag(NH3)2] +，0.1 mol·L-1 Cl-和5.0 mol·L-1NH3·H2O溶液中滴加HNO3至恰好有白色沉淀生成。近似计算此时溶液的pH(忽略体积的变化)。
解：设恰好有白色沉淀时，Ag+浓度为c(Ag+)，Cl-浓度为c(Cl-),则应有：
????10 Kθsp(AgCl)?c(Ag)?c(Cl)?c(Ag)?0.1?1.77?10因此，c(Ag+)=1.77x10-9mol/L。
由于此时Ag+参与配位反应，设此时NH3浓度为c(NH3)，[Ag(NH3)2] +浓度为
c([Ag(NH3)2]?)则：
Kf???c(Ag?)/????c(NH3)/cc([Ag(NH3)2]?)?2??0.101.77?10?9?c(NH3)/c??2??1.12?107
因此，c(NH3)?2.246mol/L，由于NH3的初始浓度为5.0mol/L，可知随着HNO3的加入，有5.0-2.246=2.754mol/L的NH3转化为等物质的量的NH4+,所以，此时溶液酸度为：
?cNH4/c?2.754?14?5PH?PKa?lg??lg10/1.8?10?lg?9.17 ?c(NH3)/c2.246???????9-14 计算含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10
mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+中Zn2+的浓度分别是多少？ 解：设含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中，Zn2+的浓度为x，则：
2? Zn2??4NH3 ? [Zn(NH)]34起始浓度/?mol/L? 0 1.0 1.0?10-3平衡浓度/?mol/L? x 1.0?4x 1.0?10-3?x
由于溶液中Zn2+浓度很低，所以：
1.0mol/L?4xmol/L?1.0mol/L?3 1.0?10mol/L?xmol/L?1.0?10mol/L?3代入平衡常数表达式：
Kf??cZn2?c??c[Zn(NH3)4]/c??1.0?10?3??2.88?109 44x?1.0?c?NH3??????c??解方程得到：x?3.47?10?13mol/L
类似的，设含有0.1mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)2]2+溶液中，Zn2+的
浓度为y，则：
Kf??cZn2?c??c[Zn(NH3)2]/c??1.0?10?39 ??2.88?1022y?0.1?c?NH3???????c?解方程得到：y?3.47?10?9mol/L
答：含有1.0 mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10
mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+中Zn2+的浓度分别是3.47?10?13mol/L和3.47?10?9mol/L。
9-15 10 mL 0.05 mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol·L-1NaCl溶液混合，此混合液中NH3的浓度为多少,才能防止AgCl沉淀生成？
解1：设刚开始生成AgCl沉淀时，NH3、Ag+、Cl-和[Ag(NH3)2]+浓度分别为c(NH3)、
+-+
c(Ag)、c(Cl)和c( [Ag(NH3)2] )，根据体系中存在的配位和沉淀反应平衡知：
c(Cl-)c(Ag?)?? ?Ksp(AgCl) ??ccc( [Ag(NH3)2]? )/c??c(NH3)?c(Ag)????c??c?2???K?f[Ag(NH3)2]
??联立解方程组得：
c( [Ag(NH3)2]? )c( Cl- )c(NH3)? （1） ??K?(AgCl)?K[Ag(NH)]spf32??由于10 mL 0.05 mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol·L-1NaCl溶液混合后，
各离子浓度为：
c(Cl-)?0.1?1?9.09?10?3?mol/L? 110.05?10?4.55?10?2?mol/L? 11 c( [Ag(NH3)2]? )?将两个浓度数据及两个稳定常数带入方程(1)，得：
c( [Ag(NH3)2]? )c( Cl- )4.55?10?2?9.09?10?3c(NH3)???? K?(AgCl)?K[Ag(NH)]1.77?10?10?1.12?107 spf32?? ?0.46?mol/L?解1：反应体系中同时存在配位平衡和沉淀平衡两个反应，其总反应方程式为：
[Ag(NH3)2]??Cl??AgCl??2NH3 其反应平衡常数为：
c(NH3)2c(NH3)2cAg?1K????Kf?KspcCl?c[Ag(NH3)2]?cCl?c[Ag(NH3)2]?cAg?????c(NH3)?????c?Cl?c?[Ag(NH)]???32?????
?K?f?Ksp即解法1中的公式(1),其余计算同解法1。 9-16 通过计算，判断下列反应的方向。 （1）[HgCl4]2-+4I- →[HgI4]2-+4Cl- （2）[Cu(CN)2]- +2NH3 →[Cu(NH3)2]++ 2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ + Zn2+→[Zn(NH3)4]2++ Cu2+ （4）[FeF6] 3-+6CN- →[Fe(CN)6]3-+6F-