第二章?多相多组分系统热力学
2007-4-24 §2.1 均相多组分系统热力学 练习
1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系；
答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V2??∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式)
∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明A ,B , A/n1 的物理意义；? 由V = A+B b2+C(b2)2 ， V=A;
A: b2→0, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积
B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积
A/n1：V1= (1/n1)[A-c(b2)2]，∵b2→0，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化??
由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。 2
哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为 ZB????V???V???B?2cb2 ?????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1??Z???G???H???F?所以 G?H?F????????BBB??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,ncUB??U? ????n?B?T,P,nc化学势定义为：
?B????G???F???U???H?= = = ????????n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc??F???U???H?= = 是??????n?n?n?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。?化学势，但不是偏摩尔量。
3
25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。?
答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3
(1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3
(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3
[ (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 ] 4
20℃时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。? 答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=
321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]３
－３
=
3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]
5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 [ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]
答： VB.MgSO??4??V? ???bB?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，VB.MgSO??4??V?=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bc3
-1
Bb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm mol
将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22
在利用集合公式
3-1
V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cmmol
6 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp +dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +
??BBdnB 的应用对象和条件。
??BBdnB多组分封闭系统，无其他功。
2007-4-24
§2.3 单组分多相系统的热力学
练习（81页） 2007-5-7 1
?p?= ??S? 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出dp =?S ，你对Maxwell关系的适从 ???????T?V??V?TdT?V用条件及上述推导的思路是如何理解的??
答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。
dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）
?V 2 答
请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：
(1) 应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程
(2) 限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相 (3) 精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方
程精确。
3
已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?
答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热Δg-1lHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol
ln(P2/P1)=[ ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1), 则有ln(PA, 25℃/PΘ)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 PΘ,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 PΘ, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃
4 答：
已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g
-1
。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少??
dPdT??sHT?sVll, dP??sHdT?sVllT,积分后得到：P2?P1??sH?sVlllnT2T1
0℃（T1=273.15K）,P1=PΘ, T2=273.15-0.35=272.8K,
P2?P1?P2?P??(333.510.9998?10.91685
ln)?10?6272.8 273.15
P2-PΘ=47.22×10Pa, P2= 48.24×10Pa [ 48.21×105 Pa ]
5
5 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算：? (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；? (2) HNO3(l)的正常沸点。?
答： P1=1.92kPa, T1=273.15K;
P2=171kPa, T2=373.15K, 直接代入公式得到：
ln1711.92??lH8.314g(1273.15?1373.15)
ΔlHm=38.04kJ mol-1
g
(2) 正常沸点：一个大气压下：
ln171000101325?380408.314(1T1?1373.15)
T2=357.9K
[ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 5
在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)??
答： 1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 油：P2=PΘ,T2=473.15K
求 P油， T1=20+273.15=293.15K.
根据特鲁顿规则有（注意是正常沸点）：ΔlgH =88×473.15（=41.64kJmol-1. 代入下式
lnP2P1??lHRg(1T1?1T2)
ln101325P*油?416408.314(1293.15?1473.15)
P油=152.4Pa. 相当于空气中油的分压。根据
P油V=n油RT, n油=0.0625mol, 0.0625×120=7.5g. 若PΘ取100kPa,得到7.4g
[ 7.44 g ]
7 水的冰点与其三相点有何区别?? 答：
（1） （2）
温度不同。冰点是273.15K,而三相点是273.16K
相平衡不同，三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液） 、气相（潮湿空气）三相平衡
（3）
自由度数不同；三相点是组分系统f=c-p+2=1-3+2=0,(,组分数C=1，即只有水，相数为3)是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变。而冰点可以认为是双组分系统，f=c-p+2=2-3+2=1, （组分数C=2，即为水和空气，相数为3），是单变量系统。
第二章?多相多组分系统热力学
练 习 题 答案 2007-5-9
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]
答： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2， 所以：VNaCl = 16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。 1mol kg-1NaCl溶液中n=1, 则VNaCl=19.525cm3/mol, n=1 时， 总体积V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O VH2O, 带入以上数值，得到，VH2O=18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58? VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1 96 56
答： 根据集合公式： （1）
① V=10×10=n乙醇 V乙醇+n水V水= n乙醇 58.01+ n水14.61 ② n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.96
由①和②解出，n水=17879mol， n乙醇=167911mol
当乙醇含量为W乙醇=56%，时， n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变， n乙醇=167911mol,可以解出 n水=337154mol
所以，应加入水337154-17879=319275mol, 合：(319275×18/1000)/0.9991kg dm-3=5752.126dm3
（2）根据集合公式；V=n乙醇 V乙醇+n水V水 ，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3.
[ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]
4
3
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
答： 已知：dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, Pθ=101325Pa
根据 clausius-clapeyron 方程： dP/dT=(PΔlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到： 3040=（101325ΔlgHm）/ 8.314×353.152, 得到：ΔlgHm=31.1kJ mol-1. ?[ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)? (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；?
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；?
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；? 答：
（1）， 因为气液两相平衡时有lnP=- ΔH/RT +C.
100℃， p=101325Pa,带入上式，得到C=24.625.
lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以T=80℃, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= - 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出，P=48194=0.482×10 Pa。
5
-1