R=1，R`=1(NH3(g)和H2S(g)物质的量为1：1)， C=N-R-R`=3-1-1=1，P=2，f=C-P+2=1-2+2=1 (2) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡；?答：NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2
(3) NaHCO (s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡；答：2NaHCO3(s) == Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g) N=4，R=1，R`=1， C=N-R-R`=4-1-1=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1
(4) CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；?答： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)
N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1
(5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；?答：N=2，R=0，R`=0，
C=N-R-R`=2-0-0=2，P=2， f=C-P+2=2-2+2=2
(6) CH4 (g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)达成平衡。?答：N=5，
CH4(g) + H2O(g) == CO(g) + 3H2(g)， CH4(g) + 2H2O(g) == CO2(g) + 4H2(g)，
CO+H2O=CO2+H2
上式只有两个是独立的，R=2，或根据R=物种数-元素数=5-3=2 R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，f=C-P+2=3-1+2=4
[ (1)3,1,1,1,2,1 (2) 3,1,0,2,2,2 (3)4,1,1,2,3,1 (4) 3,1,0,2,3,1 (5)2,0,0,2,2,2 (6) 5,2,0,3,1,4 ] 5 在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存?? (1)等温； (2)等温、水中苯甲酸浓度确定； (3)等温、等压、定苯甲酸浓度。?
答：(1) N=3，C=3，f*=C-Pmax+1=3- Pmax+1=0，Pmax = 4 (2) N=3，C=3，f=C-Pmax+1-1=0，Pmax = 3
(3) N=3，C=3，f*=C-Pmax=3- Pmax +1-1-1=0，Pmax = 2
[ (1)4 (2)3 (3)2]?
6 .试确定下列系统的自由度数，如果f ≠0，则指出变量的含义。? (1) pO下水与水蒸气达平衡；?答： N=1，C=1，f=C-P+1=1-2+1=0
(2) pO下，I2分别溶解在水和CCl4中且达分配平衡，无I2(s)存在；?答：N=3，C=3，f=C-P+1=3-2+1=2，
*
*
*
变量可能是温度和I2在某层中浓度。
(3) H2(g)，N2(g)和NH3(g)在2×pO下达化学平衡；?答：N=3，R=1(3H2(g)+N2(g)=2NH3(g))，R`=0，
C=N-R-R`=3-1-0=2，P=1，f*=C-P+1=2-1+1=2，变量可能是温度和某物质浓度
(4) pO下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)达平衡；?答：N=3，R=1(H2SO4+H2O= H2SO4·2H2O(s)，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f*=C-P+1=2-2+1=1，变量可能是温度。
(5)在某温度、压力下，ZnO(s)被C还原而达平衡，系统中存在着ZnO(s)、C(s)、Zn(s)，CO(g)和CO2(g)。
答：ZnO(s)+C(s)= Zn(s)+CO(g)
2ZnO(s)+C(s)=2 Zn(s)+CO2(g)
N=5，R=2，R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，P=4，
f=C-P+2=3-4+2=1，变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。
[ (1) 0 (2)2 (3)2 (4)1 (5)1 ]
7 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O， (1)说明pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种?
答：Na2CO3(aq)+H2O(s)= Na2CO3·H2O(s)
Na2CO3(aq)+7H2O(s)= Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)= Na2CO3·10H2O(s)
N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2，
f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有两相，最多含水盐有一种。
(2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
*
Na2CO3·H2O(s) =Na2CO3(s)+H2O(g)
Na2CO3·7H2O(s) =Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)=Na2CO3(s)+10H2O(g)
N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2，
f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有一相，最多含水盐有两种。
[ (1) 1 (2)2 ] 8
在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少?
*
答：HCl(g) + NH3(g)== NH4Cl(s)
N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2
[ 2 ]
§2.6 两组分系统的相图 练习
1 二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态，其条件自由度数f *= ?? 2 在二组分系统T-x图的两相平衡区，如何区分物系点和对应的相点？如何确定系统的组成和对应的相组成?
3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的?
4 在p =101 325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下：? t /℃ xB 118.1 110.0 103.8 93.19 85.8 79.7 74.6 70.2 66.1 62.6 59.2 56.1 0.0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0 yB 0.0 0.162 0.306 0.557 0.725 0.840 0.912 0.947 0.969 0.984 0.993 1.0 根据上述数据描绘该系统的T-x(y)图，并标示各相区。?
5 在pO和不同温度下，CH3COCH3(丙酮)和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如下
T / K x丙酮 y丙酮 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。?
(2)将x丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如何?将之完全分馏，能得到什么产物??
[ y丙酮=0.37 ；x丙酮 = 0.61 ,纯CHCl3和x丙酮 = 0.65的共沸物. ]
6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下：
WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图；? (2)标出图中各相区，计算其自由度数；?
(3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何?? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]
§2.7 三组分系统的相平衡 练习
1 试用等边三角形表示出A，B，C三组分系统，在图中找出wA=0.40，wB=0.30，其余为C的系统点p。 2 H2O , C2H5OH , C6H6 三液系统的相平衡数据如下表（298.15K） 下层 上层 W (H2O)×100 W (C6H6)×100 W (C2H5OH)×100 3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5 1.3 9.2 20.2 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0 38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33.9 17.7 4.8 画出该三液系统在298.15K的相图。
第二章?多相多组分系统热力学
练 习 题
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]
2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 96 56 [ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。? [ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)? (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；?
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；?
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；? [ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 0.479×105 Pa ] 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957? 已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。? (1) 求三相点的压力；?
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在??
*VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58?