低温等离子体改性对EVA材料亲水性的影响
论文作者：姚赚赚 09材料物理2班 0902030220
指导老师：陈喆
摘要：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的柔韧性、抗冲击性、填料相容性、热密封性、耐环境应力开裂性、耐低温性和良好的光学性能，以及安全无毒等特点，因此其用途非常广泛[1]。但是，由于EVA表面能较低，同极性聚合物相容性差、附着强度小，从而限制了它的使用范围[2,3]，故需对EVA进行表面改性。由于EVA材料的众多优良特性及其广阔用途，并鉴于其他人员的研究，本文将从通过直流辉光等离子体对EVA材料表面进行改性并通过接触角的测量研究其亲水性能的变化。文章将从辉光等离子体的作用时间以及温度等方面研究不同条件对于亲水性能的影响，并得出最佳处理时间和温度。
Abstract: an ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA) having a good flexibility and impact resistance, a filler compatibility, heat sealability, resistance to environmental stress cracking resistance, low temperature resistance and good optical properties, as well as safe and nontoxic. and other characteristics, so its use is very wide [1]. However, since the EVA surface energy is lower, the poor compatibility with the polar polymer, the adhesion strength is small, thus limiting the scope of its use [2,3], it takes the EVA surface modification. Due to the many excellent features of EVA material and its broad purpose, and in view of other personnel from the DC glow discharge plasma of EVA material surface modified and the hydrophilic performance changes by contact angle measurements. Article from the glow discharge plasma, the role of time and temperature, etc., to study the impact of the different conditions for hydrophilic properties, and optimum processing time and temperature.
1.1前言
随着科技研究的深入和发展，高分子材料（如塑料，纤维等）的用途和用量都得到了极大的发展。高分子材料有着众多优良的性能，如抗化学腐蚀能力，抗
氧抗紫外线辐射，这使它在生活，工业，航空，医学等领域得到了很大的应用和发展。而一些高分子材料，比如乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯等由于自身的结构和性能使得它们很难和同种材料以及其他的材料相粘接，这就会限制它在很多方面的应用。
近年来，人们已经开始制造固体电解质，电池和电容器隔膜，填料，过滤器等器件。亲水性的优劣是能否赋予上述器件优良性能的关键，而多数高分子材料的表面能低，亲水性能较差，这就极大的限制了高分子材料在这些方面的应用。
而目前医用高分子材料相关的医疗器件2000多种，诊断制品2500多种以及各类药物制剂超过四万多种。医用高分子材料具有客观的市场，而其潜在市场更为广阔。大多数高分子材料都具有医用材料所必需的物理机械性能和无毒等性能。因此在某种意义上，一种高分子材料能否用作生物医用材料取决于其材料的生物相容性。这也大大的限制了它在医疗，卫生等工业技术领域的应用。此外，高分子材料还有一些其他方面的不足，因此对高分子材料进行改性，提高其粘结性，亲水性等性能以增加它的应用领域已经刻不容缓。
对EVA材料表面亲水性改性有很多种方法，主要有物理法和化学法。其中物理法中有共混，添加双亲梳状聚合物和添加无极填料等方法，这些方法虽然可以在一定程度上改善其表面亲水性能，但改性后往往会影响表面的结构及其机械强度。而化学方法中有低温等离子体，引发剂引发接枝聚合，紫外线辐照，共聚，涂层等。其中低温等离子体的化学反应紧涉及材料的浅表面，不影响材料的本体性能，同时又具有高效，低成本，环保等性能，因此在材料表面改性领域得到了广泛的应用。
低温等离子体并不改变材料的块材特性而仅影响材料的表面特性。氧气、氮气等离子体会在聚合物材料表面形成微针孔结构，改善其浸润性、粘附性；用等离子聚合法在生物材料表面聚合高分子材料，如氯化物对二甲苯可以降低血小板的吸附. 因此，低温等离子体在材料的表面改性方面有很好的应用前景。低温等离子体又分为等离子体表面处理，等离子体聚合和等离子体引发接枝聚合。等离子体表面处理是指非聚合性气体对聚合物进行物理或化学作用过程。在等离子体处理过程中，等离子体中的自由基，离子，电子等高能态粒子通过刻蚀与沉积作用，是聚合物表面分子链发生断裂，降解和交联等反应，产生极性基团，从而实
现表面的亲水化改性。通常，氧等离子体会引入一些亲水基团（如羧基），从而提高材料的表面能。但是这种改性效果往往是暂时的[4]，随着存放时间的增加，材料表面的改性效果渐渐消失，这即是等离子体表面改性的时效性。等离子体聚合是指经聚合性等离子气体处理儿在材料表面形成一层聚合物膜的过程。等离子体引发接枝聚合的一般过程为，先以非聚合性气体等离子体处理聚合物表面，在膜表面引入自由基等活性种，然后与烯类单体接触进行接枝聚合。 1.2 EVA材料简介
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 为乙烯与醋酸乙烯的无规共聚物，其大分子主链为乙烯链，侧基为醋酸乙烯基团（VA）[5]。其化学结构如图1[6]所示。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了VA单体，提高了聚合物的支化度，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性。该材料具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒性等特点，因此其用途非常广泛[2]。
图1 EVA的化学结构
EVA及PEVA的特点是：
1、可生物降解：弃掉或燃烧时不会对环境造成伤害。
2、与PVC价格相近：EVA的价格比有毒的PVC较贵，但相对不含邻苯二甲酸盐之PVC为便宜。
3、重量较轻：EVA的密度介乎0.91至0.93，而PVC则为1.32。 4、不含臭味：EVA不含像阿摩尼亚（ammonia）或其它有机气味。 5、不含重金属：符合有关国际的玩具条例（EN-71 Part 3及ASTM-F963）。 6、不含邻苯二甲酸盐：适合儿童玩具及不会产生增塑剂释出危险。 7、高透明，柔软及坚韧度：应用范围十分广阔。 8、超强耐低温（-70C）：适合结冰环境。
9、抗水，盐份及其它物质：在大部分的应用情况下都能保持穏定。 10、高热贴性：可牢固地贴于尼龙，涤纶，帆布及其它布类。 11、低贴合温度：可加快生产速度。
12、可丝印及柯式印刷：可用于多图案的产品（但必须用EVA类的油墨）。 EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。 1.3 EVA的表面改性方法及各自的优缺点
由于EVA表面能低，它的表面润湿性，与极性聚合物的粘结性相对较差，限制了EVA的应用。因此，需要对其进行表面改性来，以提高它的使用性能。作为一种弱极性的有机高分子材料，EVA的表面改性方法有：化学改性、等离子体改性、光接枝聚合、表面涂覆等。 1.3.1表面化学改性
EVA的表面化学改性是用一些化学试剂清洗表面或在表面发生一定化学反应（如交联反应），使表面达到清洁、引入产生某种基团或形成一定得无定形区域，从而使表面的亲水性和粘着性更好。通常所用的化学试剂为无机酸、强氧化物溶液、臭氧、碱溶液等。
化学改性的方法处理效果好，设备简单，但是处理的时间长，处理的样品需要进行中和、水洗及干燥处理，工艺复杂，而且一般都有一定污染及安全问题，药品费用以及加工后的处理工作消耗费也比较高。[7-9] 1.3.2等离子体表面改性
等离子体是有电子、离子、分子和中性原子、自由基以及其它活性粒子组成的准中性的集合体，被称为物质的第四态。这种集合体中由于存在各种活性较高的粒子，因而具有较高的能量，常应用于工业规模生产。根据等离子体中粒子的
温度，等离子体可分为低温等离子体（又称为非平衡等离子体，离子温度和电子温度相差很大）和高温等离子体，低温等离子体可以在较高气压下形成，常被用于材料表面改性。
等离子体改性高分子材料表面就是利用等离子体中高能粒子的无规运动，对其表面进行碰撞清洗（也叫刻蚀）或在表面诱导产生一些活性自由基团来促进EVA表面发生一系列化学反应，形成某些官能团，使它的表面能、表面形貌、结晶度、粗糙度、亲水性等发生变化，从而使材料表面具有和基体不一样的性质，达到改性的目的。
等离子体改性技术是一种新发展的表面改性技术，用它来改性高分子材料表面具有以下优点：
（1） 由于等离子体表面改性是一种干式处理方法，因此它节约水资源、节
约能量、无公害、有利于环境保护；
（2） 因为粒子只与高分子材料表面碰撞，因此改性只在表面发生，不影响
基体材料的性质；
（3） 改性利用的是高能粒子，速度快，不需要催化剂；
（4） 可以产生各种气氛的等离子体，产生不同的自由基，用于不同的改性
目的；
（5） 可以使对各种形状的材料进行表面处理。[10-11]
由于以上优点，利用等离子体改性材料表面的技术目前已得到广泛的重视。 目前，大多数研究都是集中在低温等离子体技术，如直流辉光等离子体、电晕放电、射频等离子体、激光脉冲等离子体等。这些改性方法用于高分子材料的表面改性，主要有以下目的[12-13]：
（1）在高分子材料表面聚合产生一定得活性基团，改善表面亲水性、润湿性、
可印染性以及生物相容性，使它们能在工程或工业上表现更出色；
（2）对表面进行清洗，使它们在应用或进行进一步加工时不会带入污染物，并
且可以使粘结点更牢固；
（3）在表面形成一层功能薄膜，如防护膜，它对材料在与氧气、水汽等接触时
老化有一定的减缓作用；增透膜，它可以使材料的透光性更好。