件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示,反应后环氧乙烷质量分数为1.5%时,选择性可达87.87%。4.2.5 催化剂装填技术惰性球对醛的生成具有促进作用,Shell 公司为此提出了新的催化剂装填技术,即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节,催化剂装填所用时间短,废旧催化剂回收时无需分离等优点。
1.4 国内环氧乙烷发展现状
我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇, 商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料聚醚等,此外在医药、染料以及橡胶等领域也有一定的消费量。2007 年,我国环氧乙烷的表观消费量约为1750kt, 其中乙二醇的需求量为1310kt/a,约占总消费量的74.86%;乙醇胺的需求量为47kt/a,约占总消费量的2.69%;乙二醇醚的需求量为45kt/a,约占总消费量的2.57%;非离子表面活性剂的需求量为230kt/a, 约占总消费量的13.14%;其他方面的需求量为118kt/a,约占总消费量的6.74%。由于环氧乙烷不易长途运输, 所以国内环氧乙烷的进口量非常少。根据海关统计,2006 年我国环氧乙烷的进口量为0.45t,2007 年进口量只有6.6t,因而环氧乙烷的巨大需求主要体现在以乙二醇、乙醇胺等为代表的下游产品上。
随着我国石油化学工业的快速发展, 乙烯生产装置建设明显加快, 国内在未来几年里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置,环氧乙烷的生产能力和产量将得到较大的发展。但目前国内环氧乙烷生产与市场呈现以下几大趋势: (1)环氧乙烷及其主要下游产品乙二醇缺口巨大, 环氧乙烷商品量将随之快速增
加, 发展前景看好;
(2)下游产品开发不足。尽管环氧乙烷其他下游产品消耗环氧乙烷数量相对乙二醇来说较小, 但是许多产品用途广泛,国内市场需求强劲,附加值高的产品没有得到很好的开发利用, 许多产品仍主要依赖进口来解决;
(3)产业地域分布不合理。国内环氧乙烷生产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地,但我国环氧乙烷市场主要在华东,由于环氧乙烷不易运输,所以物流成本的增加削弱了下游产品同进口产品的竞争力;
(4)产业链设计不尽合理。国外环氧乙烷生产商一般都把环氧乙烷直接做成终端产品, 以降低产品成本。而在我国情况刚好相反, 除吉化以自用为主外,其他大都把环氧乙烷直接当商品出售。
1.5 世界环氧乙烷发展现状 1.5.1 消费现状及发展前景
2007 年, 世界环氧乙烷的总消费量约为18981kt,消费主要集中在北美、西欧、中东以及亚洲地区,这4个地方的消费量合计达到17746kt/a,约占总消费量的93.49%,其中北美地区的消费量约占世界环氧乙烷总消费量的27.92%, 西欧地区约占14.41%,中东地区约占18.42% , 亚洲地区约占32.74%。产品主要用于生产乙二醇、表面活性剂以及乙醇胺等,其中乙二醇(包括二乙二醇和三乙二醇)对环氧乙烷的需求量为14678 kt/a,约占总消费量的77.33%;表面活性剂的需求量为1773kt/a,约占总消费量的9.34%;乙醇胺的需求量为981kt/a,约占总消费量的5.17%;乙二醇醚的需求量为543 kt/a,约占总消费量的2.86%;其他方面(包
括聚乙二醇、聚醚多元醇,氯化胆碱,乙氧基化合物等)的需求量1006kt/a,约占总消费量的5.30%。预计2007-2012 年,世界环氧乙烷的需求量将以年均约5.5%的速度增长,到2012 年总消费量将达到约24800kt。其中乙二醇对环氧乙烷的需求量最大, 消费量的年均增长率将达到约5.8%。其次是乙醇胺,消费量的年均增长率将达到约5.0%。中东地区将超过美国成为世界上除亚洲地区外的世界第二大环氧乙烷消费地区。
2 设计部分
2.1 设计方案的确定
2.1.1 环氧乙烷生产方法的确定
目前,我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种,乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。 (1) 氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行:①氯气与水反应生成次氯酸,再与乙烯反应生成氯乙醇;②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。 (2) 直接氧化法
直接氧化法,分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备,与反应效果密切相关,其反应过程基本相同,都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[7]。
①空气氧化法:此方法用空气为氧化剂,因此必须有空气净化装置,以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联,即主反应器和副反应器,为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75%),通常以低转化率进行操作,保持在20~50%范围内。
②氧气氧化法:氧气法不需要空气净化系统,而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂,连续引入系统的惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳,然后循环返回反应器,不然二氧化碳浓度超过15%(mol%),将严重影响催化剂的活性。 (2)环氧乙烷的生产方法比较
氯醇法生产工艺的严重缺点大致有:①消耗氯气,排放大量污水,造成严重污染;②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时,同时副产二氧化碳等副产物,在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛,造成环氧乙烷损失,乙烯单耗高;③氯醇法生产的环氧乙烷,醛的含量很高,约为5000~7000mg/m3,最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷,由于装置小、产量少、质量差、消耗高,因而成本也高,与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。
故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。
2.1.2催化剂的选择
氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应,但是生成环氧乙烷的选择性很差,氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外,在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷,该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银,但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。
2.1.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定
(1)反应温度
温度直接影响化学反应速度,在工业生产中,应根据反应过程的具体情况,采取相应措施,使反应温度控制在适宜范围之内,以期获得较高的收率。乙烯直