如果使用的水性乳胶涂料 VOCs 含量都达到环境标志产品技术要求 HJ/T 201-2005 的规定,以 VOCs ≤ 80 g·L-1 计算,全年仍有约 12 万吨的 VOCs 挥发到大气中,排放量仍然很大。以上只是内外墙涂料使用排放的 VOCs 估算量,近四年内外墙涂料在建筑涂料中占比在 50% 左右,不包括防水、地坪与功能性建筑涂料,这几种建筑涂料中溶剂型涂料使用比例很高,VOCs 排放量更大。
3.2.4.3 组分构成
对几种建筑涂料中挥发性有机物的主要成分进行分析,分析涂料中挥发性有机成分所占比例,得到结果见图5 ~ 图8。
图2外墙面漆挥发性有机物主要成分及含量图
图3外墙底漆挥发性有机物主要成分及含量图
图4内墙面漆挥发性有机物主要成分及含量图
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图5内墙底漆挥发性有机物主要成分及含量图
图2~图5为水性内墙与外墙涂料中VOCs组成,其VOCs主要成分为正丁醇、1,2-丙二醇、乙二醇、异丁醇等醇类物质,还有部分为碳酸二甲酯,碳酸二甲酯在美国为豁免物质。另外还有部分无法分析出组分的物质。
3.2.5 建筑涂料行业VOCs控制现状 3.2.5.1 治理现状
由于建筑涂料必须在开放空间中涂装,VOCs基本属于无组织排放,且排放源分散,污染控制难,环境监管难度大,因此目前河北省建筑涂料使用过程中的VOCs排放无末端治理措施。
而采用源头控制措施,直接控制产品中VOCs含量,采用低VOCs或无VOCs的环境友好型涂料(高固分涂料、水性涂料、粉末涂料等)替代溶剂型涂料,或者调整乳胶漆配方降低VOCs含量,形成建筑涂料涂装行业从用途管控、配方设计、使用监管等VOCs减排一体化战略,才能降低建筑涂料涂装行业VOCs排放。
而且,目前涂料行业VOCs减排政策管理层面“重涂装、轻涂料”、“重末端控制、轻源头减用”,不仅行政成本高,而且监管效果不好,因此控制建筑涂料产品中的VOCs含量是建筑涂料VOCs减排的核心。
环境污染给人们赖以生存的地球以及人类本身造成了极大的威胁。传统的溶剂型涂料生产与施工均排放大量的挥发性有机物(VOC)、废水,对环境、大气以及水资源造成污染,致使环境恶化。查清VOC的排放特征,对最大限度限制VOC的排放具有十分重要的意义,目前涂料降低\的途径主要是: 1. 提高涂料固体含量的高固体涂料;
2. 以活性溶剂代替挥发性溶剂的无溶剂涂料; 3. 以粉末形态经熔融成膜的粉末涂料;
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4. 以水代替有机溶剂的水性涂料;
5. 由于乳胶漆是用水作溶剂,解决了溶剂型涂料中使用有机材料作溶剂而造成对环境和对人体健康的影响问题。因此,近年来在建筑装饰涂料中广泛采用。
3.2.5.2 乳胶漆中VOCs含量控制技术
关于控制乳胶漆产品中VOCs含量,需介绍乳胶漆降低VOCs含量的配方设计,乳胶漆降低VOCs含量应从乳液的选用(应用净味乳液或低味乳液)、水性助剂的合理使用、颜填料的选择等方面入手,如下作详细介绍。 (1)乳胶漆中VOCs的主要来源
乳胶漆主要成分为乳液、颜料、填充料、助剂与水。乳胶漆以水为分散介质,VOCs 比溶剂型涂料低得多,在乳胶漆配方中VOCs主要来源于乳液、溶剂、助剂、色浆等,其中最主要的来源是成膜助剂和防冻剂如二醇类溶剂。①乳液:乳液中所含有的残余单体是VOCs的来源之一。②溶剂:溶剂包括用于改善成膜性能的成膜助剂,目前传统的成膜助剂是Texanol、醇醚、溶剂汽油及苯甲醇等溶剂; 赋予涂料耐冻融稳定性的助剂, 如乙二醇、丙二醇,这些都是VOCs的主要来源之一。③助剂:助剂包括某些矿物油类消泡剂、改善涂膜流平性能的某些缔合型增稠剂、使涂料不变质的某些防腐杀菌剂、用于调节涂料体系pH值的助剂,如常用的AMP- 95等都不同程度地含有溶剂。 (2)乳液的选用
乳液是影响乳胶漆的综合性能特别是涂膜性能的重要因素,乳液影响涂膜的光泽保持性、附着力、耐碱性、耐洗刷性、耐候性、抗起泡性、抗开裂性等性能。超低VOCs乳胶漆应选择不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜并且理化性能良好(如冻融稳定性、贮存稳定性等)的乳液,这要求在乳液合成时改善一些具体性能,如使乳液具有高玻璃化温度( Tg )来提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性,并考虑降低乳液的最低成膜温度( MFT )使涂料在无需成膜助剂时具有较好的低温成膜性能等。此外,乳液还应具有很低的残余单体含量,乳液中残余的单体浓度会影响乳胶漆的VOCs含量,可以通过调整聚合工艺参数来提高单体的转化率,使残余单体量降到最低值以至趋于零。
开发综合性能优良的超低VOCs内墙乳胶漆是乳胶漆领域发展的方向,为减少VOCs排放,近几年,开发了核壳乳液、单组分常温自交联乳液的制备及乳液混拼,满足超低VOCs内墙乳胶漆在不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜的需要。
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(3)水性助剂的合理使用
使用与体系配伍的水性助剂是保证超低VOCs内墙乳胶漆各项施工与测试性能及控制VOCs含量的关键。传统乳胶漆使用的成膜助剂、二醇类防冻剂、矿物油类消泡剂、某些缔合性增稠剂、防腐杀菌剂及溶剂类的pH值调节剂等都是涂料配方中VOCs的主要来源。超低VOCs内墙乳胶漆应使用可低温成膜和冻融稳定性合格的乳液,以减少VOCs的含量;pH值调节剂可以用无机碱溶液代替溶剂型调节剂。此外,选用一些无溶剂的特种表面活性剂和特效助剂来改善涂料的施工性和耐冻融性也是降低乳胶涂料中VOCs的有效方法之一。
在乳胶漆中添加了乳化剂、分散剂、润湿剂,乳胶漆体系的表面张力下降,极易产生泡沫,会造成缩孔、针孔等,影响产品的性能。破泡需要三个过程:气泡的再分布、膜厚的减薄和膜的破裂。消泡剂的种类比较多,但一般都具有破泡、抑泡和脱泡的多重作用。为了满足超低VOCs的要求,应该选用非矿物油类消泡剂,且在泡基本消失后加入增稠剂,因为粘度高的时候不利于消泡。
乳胶漆在长期贮存的过程中,分散剂不足,则易出现絮凝;分散剂过量,很容易出现分层现象。这是因为随着分散剂用量的增加,颜料颗粒之间的作用力增强,双电层变厚,电位增大,体系的稳定性增强,但分散剂的浓度达到一定的程度后,会破坏这种双电层,电位下降,从而出现分水现象,因而需要通过实验确定分散剂的最佳用量。润湿分散剂的使用还与颜填料的种类有关,目前还没有一种润湿分散剂能适用于各种不同体系和不同类型的乳胶漆。
增稠剂是影响乳胶漆流变性能的一个重要因素。目前,乳胶漆中使用的有机增稠剂主要有三类:纤维素醚类(HEC )、聚丙烯酸酯乳液类、缔合型增稠剂。 乳液、纤维素、颜填料和助剂等物质为微生物提供了生存及繁殖的条件,乳胶漆中的微生物会导致难闻的气味,漆膜出现霉斑、变色,甚至起泡、脱落。因此,为了防止乳胶漆在贮存期间变质及成膜后长霉,必须加入防腐剂、防霉剂,一般添加量为0. 05% ~ 0. 1% 。在超低VOCs乳胶漆中不宜选用含有甲醛的防霉杀菌剂。
(4)颜填料的选择
为了保证超低VOCs内墙乳胶漆具有良好的低温成膜性,涂膜具有优异的耐擦洗性,应该选用成膜性好、与底材附着力强的颜填料。轻钙、重钙、滑石粉等具有良好的附着力,可以提高漆膜的耐洗刷和耐磨性,避免出现起泡、掉粉等现
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象;高岭土、云母等具有很好的成膜性,可以改善漆膜的柔韧性,赋予漆膜手感滑爽。另外,无机颜料虽然价廉性优,但无机颜料中不同程度地含有重金属离子,是涂料产品中重金属离子的主要来源。用于健康型建筑内墙乳胶漆的颜填料,其重金属离子应作为一个严格的控制指标,尽可能选择原料组成稳定、重金属离子含量低的颜填料。
综上所述,乳胶漆降低VOCs含量的配方设计中,减少VOCs的含量涉及到乳液和各种助剂的选择,各种原料用量比例应找到一个最优的平衡点,满足优化施工及测试性能的要求。
3.3建筑胶粘剂行业调研
3.3.1 河北省建筑胶粘剂行业状况
调查结果表明河北省建筑建材行业(包括室内外装饰装修)共使用各种类型的胶粘剂约25万吨,其中水基型胶粘剂15万吨,溶剂型胶粘剂8万吨,全固型胶粘剂(包括热熔胶、反应型胶等)2万吨,水基型胶粘剂占建筑用胶粘剂总量的60%。
总的来说,由于建筑成本的限制,建筑行业所使用的胶粘剂和密封剂产品档次大多数属于中低档型,生产胶粘剂和密封剂的厂家也是中小企业居多。
3.3.2 河北省建筑胶粘剂的主要类型
建筑用水基型胶粘剂主要有PVAC胶粘剂(聚乙酸乙烯乳液胶粘剂-白乳胶)、VAE胶粘剂(乙烯-乙酸乙烯共聚乳液胶粘剂)、PAE胶粘剂(聚丙烯酯胶粘剂)、脲醛树脂胶粘剂、尿醛树脂胶、三聚氰胺甲醛树脂胶、聚氨酯胶(水性)。
溶剂型胶粘剂主要有SBS胶粘剂、橡胶类胶粘剂(主要是氯丁橡胶类胶粘剂)(CR胶粘剂)、、TPU胶粘剂(聚氨酯胶粘剂)、PVC胶粘剂(聚氯乙烯乳液胶粘剂)等。
全固型胶粘剂主要有硅酮胶粘剂、环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘、热熔胶粘剂。
3.3.3 河北省建筑胶粘剂VOCs排放特征 3.3.3.1 排放情况分析
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