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流动过程中也易产生分离,这种趋势可以通过在系统中再加入一定份数的Ⅰ类CaCO3加以防止。根据研究表明,为了获得最佳性能,要求其填料控制在一相当窄的范围内。在SMC配方中,填料与树脂用量比一般为1.0~1.5:1(质量比)。
2. 水合氧化铝 水合氧化铝是SMC常用阻燃型填料,它在火焰下释放结合水而产生自熄作用。SMC制品的极限氧指数随水合氧化铝加入量的增加而上升。同时,水合氧化铝的加入,可改善制品的耐水性和电绝缘性。 3. 高岭土 高岭土也是一种理想的填料,在模压过程中其优先流动倾向最弱,它不仅有足够的阻力使增强材料相互交合,且能充满模腔内狭小死角等部位。流动性是它的主要物点。但其制品的模后收缩率稍大,着色纯度稍差。另外吸油值高,填料加入量低。
4. 滑石粉 滑石粉具有类似高岭土的良好流动性,而模压制品色泽更好。同时能提高制品介电强度,并使模压制品易于加工。但其吸油值高,加入量低。
为了防止填料的对树脂的高吸油性,降低树脂糊粘度,改善SMC成型性与制品性能,必须在选择填料时充分考虑其化学成分,物理状态,相对密度、颗粒大小及分布等。有时用前还需对填料进行必要的表面处理。
1.4 低收缩添加剂
控制收缩率是SMC发展过程中的一项重要课题。目前通用的方法是在不饱和聚酯中加入一定量的热塑性聚合物来实现。这种热塑性添加剂对SMC的如下性能产生影响:制品收缩率,制品表观质量、制品尺寸稳定性,制品最大着色力,粘度。SMC常用的热塑性添加剂有如下几种:PE粉、PS及其共聚物、PVC及其共聚物、乙酸纤维素各丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚已内酯、PVAC、PMMA等。
根据其作用机理的不同,大致可以分为两类。一类是与不饱和聚酯树脂不相容的添加剂,如PE各PVC,其加入量为树脂的5%~10%;另一类是在树脂固化前彼此相容,而固化后添加剂又以小颗粒球状从树脂析出形成第二相,如PVAC、PS等。由于热塑性塑料在树脂中分散性差,一般要求先将其溶于苯乙烯中。由于苯乙烯会收起SMC表面发粘,因而限制了添加剂
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的加入量,为此,国外已开发出羧基化热塑性添加剂,其自身参与增稠反应,很好地解决了上述问题。
PS和HDPE粉是用于SMC低收缩体系的主要添加剂,其收缩效果通常为0.1%~0.3%,它们不能获得精密控制的尺寸公差,因而不能用于低轮廓体系。但它们的着色接受性好,能在几乎所有颜料体系中获得良好 的着色深度。PS常用作低收缩着色体系的添加剂,但由于PS在体系中没有化学键合,因此在贮存或成型中会分离。这个问题可以通过改进配方来避免,如多投填填料或混入不同的填料来提高树脂糊粘度。
国外认为,这些热塑性添加剂在防收缩方面最可能的机理如下: (1)温度上升,有机材料在SMC中产生热膨胀;
(2)过氧化物分解,引起聚不饱和聚酯(UP)与苯乙烯的聚合反应; (3)可溶性添加剂在UP/苯乙烯共聚体系中变为不溶而析出形成分离相;
(4)上述分离相成为未聚全苯乙烯和UP的蓄积场所;
(5)随着温度的上升,分离相更大的膨胀的苯乙烯的蒸汽压抵消了UP/苯乙烯聚合收缩;
(6)在分离相中的UP/苯乙烯残留物聚合并收缩,从而形成空隙; (7)当制品开始冷却,热塑性分离相各树脂相开始收缩,UP在达到玻璃化温度后,UP相的热收缩比热塑性添加剂的小的多。热塑性添加剂量的热收缩形成空隙,并遍布分离相。
因此,在该体系中,热塑性树脂相的热膨胀是控制收缩率的主要因素。低收缩添加剂的玻璃化温度的高低以及玻璃化前后的膨胀情况对控制收缩率的效果有很大影响。
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1.5 化学增稠剂
浸渍的低粘度转化为不粘物的高粘度。SMC的理想增稠曲线如图1-3。
在浸渍阶段,树脂增稠要足够缓慢,保证玻纤的良好浸渍;浸渍后树脂增稠要足够快,使SMC尽快进入模压阶段和尽量减少存货量;当SMC粘度达到可成型的模压粘度后,增稠过程应立即停止,稳定,以获得尽可能长的贮存寿命。
粘度
模压粘度
初始粘度
浸渍阶段 增稠阶段 贮存阶段 时间
图1-3 SMC的理想增稠曲线
为了满足SMC对增稠特性的要求,必须严格选用理想的化学增稠体系。常用的增稠体系包括3类:(1)Ca、Mg的氧化物和氢氧化物系统;(2)MgO和环状酸,酐的组合系统;(3)LiCl和MgO的组合系统。以第一类的应用最为普遍,也最重要,它们主要类型有CaO/Ca(OH)2、CaO/MgO、MgO、Mg(OH)2等。在CaO/Ca(OH)2系统中,一般来说,Mg(OH)2决定系统的起始增稠密特性一,而CaO决定系统所能达到的最高粘度水平。CaO与MgO并用时也能加快增稠。MgO是应用最广泛且最具代表性的化学增稠剂,其特点是增稠速度快。其增稠特性与活性表关。随着MgO加入量增加,增稠也越迅速。Mg(OH)2与MgO相比,其前期增稠速度缓慢,更利于浸渍作业,而最终粘度两者相当,但Mg(OH)2的用量较多,其制品效果更好[8]。
人们对树脂增稠过程中的影响因素进行了大量研究。一般认为大致包括如下影响因素:树脂糊混合时达到的剪切速度、温度、湿度、时间、填料与增稠剂的表面状态等物理因素,以及树脂的化学组成,增稠剂类型、添加剂及各种杂质存在等化学因素。研究表明:
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(1)增稠速度与树脂酸值成正比;
(2)体系中水分的存在强烈影响初期粘度上升,水含量超过1.5%,会使增稠后粘度变低,使SMC表面发粘,因此生产过程中必须对所有原材料的含水量进行严格控制;
(3)温度是影响树脂增稠的最重要因素,较高温度可降低SMC生产前期树脂粘度而得利于输送及玻纤浸渍又能加快浸渍后树脂糊粘度的上升,并达到更高的增稠水平,在SMC制备后,往往要将其送入加温熟化室中加速稠化,以缩短启用期。
1.6 内脱模剂
对于SMC,粘模是一个严重的问题,因此须在配方中加入内脱模剂。它们通常为长链脂肪酸及其盐类,受热熔化并作为第二相流到模具表面,从而阻止了不饱和聚酯树脂与金属模具表面发生亲合作用。所选用脱模剂如表1-4所示,其加入量一般为0.5%~2%。
表1-4 SMC常用脱模剂
名称 硬脂酸(Hst) 硬脂酸铅(Pbst) 硬脂酸铝(Alst) 硬脂酸锌(Znst) 硬脂酸镁(Mgst) 硬脂酸钙(Cast) 硬脂酸钡(Bast) 熔点/℃ 70 104~109 110~120 122~132 130~132 150~155 160 密度/(g/ml) 1.37 1.095 1.07 1.08 1.145
业已证明,脱模剂是引起增稠行为变化的重要因素。硬脂酸金属盐引起的粘度变化直接与颗粒尺寸与形状有关。当以MgO或Mg(OH)2作增稠剂时,发现加Znst的粘度比加Cast的低,如表1-5所示。当用Ca(OH)2作增稠剂时,增稠行为则相反。研究表明Znst的灰分含量能改变增稠速度,如表1-6。因此,必须对脱模剂的颗粒尺寸和灰分含量进行精确控制,以保证生产稳定性[9]。
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表1-5 SMC树脂糊增稠过程中硬脂酸金属盐对粘度的影响
硬脂酸盐类型 Cast Znst Cast Znst 颗粒尺寸/um 10 10 25 25 初始粘度Pa·s 74.7 69.3 67.2 58.4 0.5h 128 110 101 82.2 增稠粘度/Pa·s 3h 620 412 278 180 24h 18700 12300 6800 5200 4d 44800 26800 33200 26000 注:增稠剂为
Mg(OH)2
表1-6 Znst 灰分含量对SMC树脂增稠行为的影响
Znst类型 初始粘度Pa·s 13.5%灰分 14.7%灰分 18.0%灰分 58.4 53.3 69.3 0.5h 82.2 79.0 110 增稠粘度/Pa·s 3h 180 204 412 24h 5200 7000 1230 2d 11100 13500 18200 注:增稠剂为Mg(OH)2
1.7 着色剂
着色的目的是美化和装饰制品。SMC的着色分为内着色和外着色两种。内着色通过在树脂糊配方加入着色剂而实现,外着色则通过对成型制品进行表面涂装而实现,后者属于二次加工范畴。
着色剂的加入可实现SMC制品内外均一的着色效果。着色剂的选择主要取决于SMC成型工艺、SMC配方中各组分的存在以及制品最终用途。具体要求如下:
(1)良好的热稳定性,其分解温度应高于SMC模压温度; (2)良好的光稳定性,在光作用下不褪色或变色太快; (3)在树脂糊中易分散,不迁移; (4)色彩鲜艳,着色力强;
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