广东工业大学无机功能材料课程论文
度。实际上就是利用物理、化学方法改变碳纳米管表面的状态和结构，实现对碳纳米管表面的控制，达到改变或改善碳纳米管分散性，提高表面活性，使表面产生新的功能，并改善碳纳米管与其他物质的相容性[47,48]。有研究发现，相对于采用混酸、硫酸、或表面活性剂等方法，采用浓硝酸回流处理的方法对碳纳米管进行表面氧化处理能够很好地改善碳纳米管的分散作用。
以上可以说是在碳纳米管/聚合物复合材料的制备过程中常常用到的几种碳纳米管的分散方法，但并不能完全涵盖目前人们所掌握的关于碳纳米管分散的全部技术方法。上述的几种方法也有着各自的优缺点，因而，实际上，要获得碳纳米管在基体中高的分散度和与基体的强的相互作用，往往需要综合选用两种或两种以上的方法来进行实验，以取长补短，充分发挥各方法的特色和长处。
5 碳纳米管的应用
由于碳纳米管本身的优异性能，使它在很多领域上都有所应用，目前使用最广泛的是利用碳纳米管的力学性能和电学性能，与其它材料组成复合材料使其具有更好的力学性能，它被誉为21世纪的超级结构材料。在碳纳米管复合材料的研究中，发展碳纳米管增强高分子基本材料是研究的主要课题，而增强陶瓷基本材料的研究还处于初始阶段。目前的研究中也稍有成果，范锦鹏等在水性溶液中分散混合CNT，采用常压氩气气氛保护热压烧结工艺，成功制备出MWNTs-氧化铝复合材料，其断裂韧性和氧化铝相比提高80％，但强度几乎没变。龚华俊等通过溶液浇铸法制备了PLA／MwNTs／HA复合材料薄膜考察了MwNTs／HA纳米粒子含量对复合膜性能的影响，并通过力学性能、SEM、FTIR、以及DMTA对复合膜性能进行了表征，结果表明随着纳米粒子质量分数的增加，复合膜的拉伸强度呈下降趋势；拉伸模量和储能模量呈现先下降后上升的趋势；玻璃化转变温度则呈现不断上升趋势。赵敏丽等采用静电纺丝法制备了左旋聚乳酸／多壁碳纳米管／羟基磷灰石(PLLA／MWNTs／HA)杂化纳米纤维无纺毡，分析了MWNTs的加入对杂化纤堆形态结构的影响。而本次研究主要是研究碳纳米管与羟基磷灰石形成的复合粉体的表征。
6 碳纳米管增强复合材料的研究现状
6.1碳纳米管／聚合物复合材料
将碳纳米管作为增强相加入聚合物中制备复合材料的优势在于聚合物和碳管比较容易复合，但在制备过程中需要对碳纳米管进行表面处理，加入碳纳米管后聚合物基
体的机械性能和抗静电性能都有很大的提高。
早在1994年，Ajayan等将经过纯化的碳纳米管加入到环氧树脂中，经过切片得到取向很好的碳纳米管复合材料；2000年Baskaran等采用非离子表面活性剂C12E08处理碳纳米管，研究了碳纳米管．环氧树脂复合材料的动态力学性能，发现加入1％碳纳米管就可以使环氧树脂的玻璃化转变温度(从63\提高N88℃，弹性模量提高30％。
1999年Gao等研究了复合材料中碳纳米管的形变，制备了定向多壁碳纳米管／聚合物复合材料，通过对大量弯曲碳纳米管的分析，发现碳纳米管与聚合物浸润性很好；同年Chapelle等用不同方法的制备单壁碳纳米管／聚甲基丙烯酸甲脂复合材料，通过拉曼光谱法研究了复合材料中碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂的界面结合情况，发现单壁碳纳米管添加量影响其分散性能和界面结合状态[49]。
2000年Stephan等考察了不同添加量的单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂复合材料薄膜，证明在单壁碳纳米管添加量较少时才能获得较好的分散性；2003年Bai等采用原位聚合方法合成了碳纳米管／聚苯炔复合材料，并证明多壁碳纳米管对基体具有明显的增强作用。
6.2纳碳纳米管／金属基复合材料
2000年，王淼等把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性和自润滑性，耐磨性比轴承钢高100倍，摩擦系数仅为0．06，该复合镀层还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优点。张继红等将电弧法制得的碳纳米管粉在酒精中分散制成悬浊液后，用滴管将上述溶液滴在珠光体球墨铸铁的基体表面，带溶剂挥发后便形成一层较均匀的碳纳米管层，以3KW的二氧化碳连续激光器进行激光表面处理得到熔覆涂层，保温10min后经淬火制成碳纳米管／球墨铸铁熔覆层，测试表明硬度提高，铸铁的组织也得到明显细化[50]。
王浪云等将铜粉与镀镍碳纳米管混合均匀，混合粉末在600MPa压力下压制10min，在800℃下真空烧结120min，得到碳纳米管／铜基复合材料。发现复合材料硬度随碳纳米管含量的增加而显著提高，摩擦实验发现随碳纳米管含量的增加磨损率逐渐降低。
董树荣等也制备了碳纳米管增强铜基复合材料，考察了该复合材料的滑动磨损特性，发现碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩、耐磨损性能。Tang等采用热压方法制备了CNTs／A1复合材料，发现随着CNTs体积分数的提高，复合材料膨胀系数减小，最后可以接近Si单晶的膨胀系数。
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6.3碳米碳管／陶瓷基复合材料
探纳米管作为增强相加入陶瓷中制备复合材料的目的主要是增韧和改善陶瓷基体的不导电。热压法制备了碳纳米管／纳米碳化硅陶瓷及复合材料，方法是将纳米碳化硅粉末和碳纳米管在丁醇中进行超声振荡分散，并在2000℃、25MPa压力、氩气保护条件下热压1h，得到相对密度大于95％的碳纳米管／纳米碳化硅块体复合材料，其抗拉强度和断裂韧性比纳米碳化硅陶瓷提高了10％，碳纳米管在基体中增强的同时又起到了增韧的作用。Laurent等采用在陶瓷粉体中原位合成法制备碳纳米管粉末，并将混合粉末压制成块状复合材料，发现材料韧性有大幅度提高。Wang等用CNTs、A1203、Si02为原料采用热压烧结的方法制备了碳纳米管增强莫来石陶瓷材料，发现添加体积分数5％的CNTs可以使基体的抗折强度提高10％、断裂韧性提高78％，研究显示拔出的CNTs可以有效地将载荷由基体传递给CNTs，从而达到增强的目的。Morisada等采用纳米多晶SiC层包覆多壁碳纳米管和纳米SiC粉末入在1800℃用脉冲等离子体烧结(sPs)的方法制备了陶瓷复合材料，发现显微硬度比基体提高了20％、韧性提高了12．5％，在压痕测试时该材料还表现出弹性恢复的特性。
从国内外研究情况可以看出，CNTs／陶瓷复合材料的研究才刚起步，目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热)效果已有初步体现，但效果并不理想，相对于纳米级增强相的优势还很不明显，离理论预测的效果还有很大差距，还有许多工作要做。例如，目前很少有力学性能提高的报道，而且力学性能提高的幅度没有想像的那样高，CNTs／陶瓷复合材料的力学性能评价标准还需规范；CNTs／陶瓷复合材料的微观结构以及CNTs增强增韧的机理还不清楚；CNTs分散技术以及复合材料致密化工艺还需要进一步改进和创新；CNTs的结构对复合材料微观结构与性能的影响规律目前还没有报道：其它方面性能及其内在机理还有待于深入地研究和开发，等等[50, 51]。因此，今后应着重开展以下几方面的研究工作：
(1)CNTs在基体中的均匀分散技术。只有CNTs均匀地分散到基体中去，才最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说，均匀分散是制备高性能CNTs／陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大，表面积大且易团聚，这一方面导致均匀分散的难度非常大，另一方面也导致制备高体积含量CNTs／陶瓷复合材料的难度也非常大，而足够的CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分均匀性的方法。其中，原位合成可以
制备出分散均匀且体积含量高的CNTs／陶瓷复合材料，值得深入研究。
(2)CNTs／陶瓷复合材料的致密化技术。足够的致密度是获得高力学性能CNTs／陶瓷复合材料的前提，目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破坏CNTs的结构，减少CNTs的数量，而且当CNTs体积含量较高，分散均匀性较差时，高温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重地削弱了CNTs的增强效果和功能特性。现在虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs／陶瓷复合材料的报道，但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切[22]。
(3)CNTs／基体界面结构设计与控制。CNTs是一种纳米尺度的增强相，具有独特的表面特性和非常大的比表面积，这就决定了CNTs与基体的接触面积很大，界面结构也与众不同[52]。因此，界面结构对CNTs／陶瓷复合材料性能有着非常大的影响，当CNTs体积含量较高时，这种影响程度就更大了。从这个意义上说，从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响，以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点。
(4)CNTs／陶瓷复合材料微观结构研究。从目前研究情况看，往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系，而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题，忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响，从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化[13]。
(5)增强增韧机理研究。将CNTs用作陶瓷材料的增强相，其主要目的是提高陶瓷材料的韧性。同时，利用CNTs超高的强度和模量也能提高陶瓷材料的强度和模量。由于CNTs的结构和特性与其它增强相存在明显差异，因此，CNTs的增强增韧机理以及CNTs／陶瓷复合材料力学性能的准确表征就成为研究重点[45]。
(6)其它性能的研究和开发。除了超高的力学性能外，CNTs还具有许多独特的功能特性，可以制备出多功能以及结构／功能一体化的CNTs／陶瓷复合材料。为充分发挥CNTs的作用，扩大其应用范围，应该在CNTs／陶瓷复合材料的电学性能、热物理性能、介电性能、磨擦磨损性能等方面加强研究，并阐明内在机理[26]。
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第二章. 碳纳米管／聚合物复合材料
1 碳纳米管／聚合物复合材料的制备
碳纳米管／聚合物复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1 溶液共混复合法
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得碳纳米管／聚合物复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2 熔融共混复合法
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性碳纳米管／聚合物复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。 1.3 原位复合法
将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到碳纳米管／聚合物复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制备PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 PMMA 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状