无机功能材料论文1(4)

2019-04-13 17:47

2.1 碳纳米管/聚合物结构复合材料

碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年,科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究,其中,最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入,复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。

提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布,并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质,少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高,足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量,单壁碳纳米管已经达到 60 %以上,而且测定出的韧度相当突出。另外,只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维,其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米,因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(HDPE)复合,采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料,并对其力学性能进行了研究。结果表明:碳纳米管的加入,提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量,但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料,结果表明,CNTs 在 PA6基体中得到了非常均匀的分散,且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用,加入 2 wt%(质量分数)的 MWNTs 时,PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之,碳纳米管对复合材料的机械性能的影响,在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素,比如碳纳米管在复合材料中的取向,纤维在片层中的取向,以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性,也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。 2.2 碳纳米管/聚合物功能复合材料 2.2.1 导电复合材料

碳纳米管/聚合物导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。GE 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料,碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操作,在汽车车体上得到广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料,即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管,用以

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生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %~90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是理想的抗静电材料[15]。另外,碳纳米管/聚合物导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力传感器以及触摸控制开关[16];利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性,可制成各种气敏探测器,对各种气体及其混合物进行分类,或定量化检测和监控[17];利用该材料的正温度效应,即当温度升至结晶聚合物熔点附近时,电阻迅速增大几个数量级,而当温度降回室温后,电阻值又回复至初始值,可应用于电路中自动调节输出功率,实现温度自控开关[18]。 2.2.2 导热复合材料

许多研究工作证明,碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测,单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK[19],而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000~6600 W/mK。由此可以想象,碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。Wu 等[21]制备了多壁碳纳 米管/高密度聚乙烯(MWNTs/HDPE)复合材料,并对其热性能进行了深入的研究,实验结果表明:导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h,混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料,在氮气和空气气氛下,复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上,阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK,比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。 2.2.3 其它功能复合材料

在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理,使碳管在其表面产生较多的孔洞,提高碳纳米管的表面活性;制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段,这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级,具有优良的抗静电能力,这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究,发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。

3 制备碳纳米管/聚合物复合材料中存在的问题

3.1 碳纳米管在基体中的分散问题

碳纳米管的长径比大,表面能高,容易发生团聚,使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中,可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管,引入某些特定的官能团。Liu J 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理,得到了端部含羧基的碳纳米管,提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性,通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。

3.2 碳纳米管的取向问题

碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求,研究表明,通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向,从而进一步改善复合材料的性能。Jin L[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中,蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜,然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸,使其在负荷下冷却至室温,发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。 3.3 复合材料成型问题

当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段,模压操作简单、易于工业化,但在降温过程中,样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题;溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响,但除去溶剂过程较长,碳纳米管易发生团聚。

此外,聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管,填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战,需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段,以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。

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