的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对1～100 nm的粒子系统进行研究，但限于当时的科学技术水平，化学家们并没意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。1900年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支
[4]
。
2.2 纳米材料的研究历史
自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今己有近30年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段：
第一阶段(1990年以前)
探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。这一阶段研究的对象一般局限在单一材料和单相材料。
第二阶段(1990-1994)
利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米粒子与纳米粒子复合，纳米粒子与常规块体复合。
第三阶段(1994年以后)
以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。这一阶段的研究对象主要是纳米丝、纳米管、纳米微孔等。
2.3 纳米材料的分类
纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料(如纳米颗粒)；具有纤维结构的称为一维纳米材料(如纳米棒)；具有层状结构的称为二维纳米材料(如纳米片)，以及各种形式的复合材料。按化学组分可分为纳米金属、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料的物理性能可将纳米材料分为纳
米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等[4]。
在大多数情况下，粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时（一般为几十纳米），在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷（如孪晶界、层错、位错），甚至还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶态。即使在理想单晶的情况下，超微粒子也表现与大块样品不同的结构特点。
（1）粒子具有所谓壳层结构。由于表面原子数目约占50%，表面层占有很大的比重，在这一表面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非晶层，组织变质层或残留应力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态。
（2）粒子表面原子活性大，易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸附层的存在也会影响表面层的结构。
（3）在粒子内部，存在结晶完好、周期排列的原子，内部的结构也和大块样品的晶体结构略有不同。
图2.1 不同纳米金属粒子的形貌图
近年来，随着纳米制备技术的进步，可以合成各种形貌的纳米材料(如图2.1所示)，上面一行的颗粒为单晶体，第二行是由孪晶组成的颗粒，最后一行是壳核结构的颗粒。
2.4 纳米材料的基本特性
2.4.1 量子尺寸效应
各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应（Quantum size effect）[6-7]。 2.4.2 表面效应
纳米材料的另一个显著的特点是有极高的表面原子分布，对于金属簇的堆积和增大方式现在普遍采用的是假设簇按照与块状金属一样的（立方ccp 或六方hcp）规律堆积，这种堆积方式使体系的自由能最小。即一个中心原子被12个外层原子包围，形成13原子簇M13，为一层簇，然后层层增加，分别可形成2层、3层以及更多层的簇，各层簇的原子总数Mn 与层数（n）有关，为10n2＋2 个，这就是幻数簇，如图2.2所示[8]。
图2.2 幻数簇Mn（fcc 堆积）
由于金属的纳米尺寸带来的以上这些特殊性质，近年来引起了物理、化学和材料学家对大簇研究的极大兴趣。例如，在纳米分子器件、胶体金属催化剂、超细陶瓷材料、掺杂金属簇的玻璃作为非线性光学材料[9]等领域的研究开发。在催化领域，金属簇的优越性表现在它们的高比表面积，而且表面金属原子的电荷分布、配位能力和几何构型对催化反应的活性和选择性有很大的影响，因此金属簇催化剂可能表现出特殊的催化性
能，这为开发新型高效催化剂开辟了道路。另外，对结构确定的小金属簇和大簇在催化过程中的变化进行各种光谱测定，观测其结构和状态的变化，也有利于对金属催化反应机理的认识。
2.4.3 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观物理量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，同样具有隧道效应这些均称为宏观的量子隧道效应，宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来微电子器件的基础，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑这些量子效应[10]。 2.4.4 小尺寸效应
当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米材料是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是纳米材料的小尺寸效应
[11]
。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的
变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺：利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 2.4.5 介电限域效应
介电限域效应是指纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强的现象。这种效应主要来源于粒子表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比粒子的折射率相差很多时产生了折射率边界，导致粒子表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域[12]。
2.5 纳米材料的物理与化学特性
2.5.1 物理特性
纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等导致纳米粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广阔的应用前景。 2.5.1.1 热学性能
纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米粒子的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200℃～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。 2.5.1.2 磁学性能
纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这是因为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方