纳米材料的形貌控制(3)

2019-04-13 19:34

向,易磁化方向作无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性粒子显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。 2.5.1.3 光学性能

纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如,当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时,小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时,大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别,这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大影响,甚至使纳米粒子具有同质的大块物体所不具备的新的光学特性。主要表现在以下几个方面:

①宽频带强吸收。纳米粒子对可见光的反射率极低(如铂纳米粒子的反射率1%)吸收率强,使得纳米级时的各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降,不饱和键和悬空键增多,导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子对紫外光有强吸收作用,主要是因为它们的半导体性质,即在紫外光照射下,电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。

②蓝移现象。与大块材料相比,纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移”现象,即吸收带向短波移动。这是因为已被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增加所至。在一些情况下,粒径减小至纳米级时,可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。

③量子限域效应。半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时,电子的平均自由程受小粒径的限制,局限在很小的范围,空穴很容易与它形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠,这就很容易产生激子吸收带。

④纳米粒子的发光。当纳米粒子的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。

⑤纳米粒子分散物系的光学性质。纳米粒子分散于分散介质中形成分散物系(溶胶),纳米粒子在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学性质,例如丁达尔效应。 2.5.1.4 纳米粒子悬浮液和动力学性质

①布朗运动。纳米粒子形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。

②扩散。扩散现象是在有浓度差时,由于粒子热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。粒子愈大,热运动速度愈小,扩散系数愈小。

③沉降和沉降平衡。如果粒子比重大于液体,因重力作用悬浮在流体中的粒子下降,但对于分散度高的物系,因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反,故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小,这种作用愈显著,当沉降速度与扩散速度相等时,物系达到平衡状态,即沉降平衡。 2.5.1.5 纳米粒子传感性质

由于纳米粒子具有大的比表面积,高的表面活性,及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因,纳米粒子对周围环境十分敏感,如光、温、气氛、湿度等,因此可用作各种传感器,如温度、气体、光、湿度等传感器。 2.5.1.6 光催化性能

光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下,通过把光能转变成化学能,促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。 2.5.2 化学特性

纳米粒子的化学特性主要表现在其高效率的催化及选择性方面。纳米粒子由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件[13]。最近,关于纳米粒子表面形态的研究指出,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在二十一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段,尚未在工业上得到广泛的应用,但是它的应用前途方兴未艾。

催化剂的作用主要可归结为三个方面:一是提高反应速度,增加反应效率;二是决定反应路径,有优良的选择性;三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米粒子催化剂的研究方面己取得一些结果,显示了纳米

粒子催化剂的优越性。以粒径小于300 nm 的Ni 和Cu-Zn 合金的超细粒子为主要成分制成的催化剂,可使有机物氢化的效率是传统镍催化剂的10倍;超细Pt 粉、Pd 粉是高效的氢化催化剂。超细的Fe,Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂;超细Ag粉,可以作为乙烯氧化的催化剂;Au超微粒子固载在Fe2O3、Co3O4、NiO中,在70℃时就具有较高的催化氧化活性。目前,关于纳米粒子的催化剂有以下几种,第一种为金属纳米粒子催化剂,主要以贵金属为主,如Pt、Rh、Au、Ag、Pd,非贵金属还有Ni、Fe、Co等。第二种以氧化物为载体把粒径1~10 nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上,衬底的种类很多,有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钦、沸石等。第三种是碳化钨、γ-Al2O3、γ-Fe2O3 等纳米粒聚合体或者是分散于载体上。

3 纳米材料的制备方法

3.1 物理方法

3.1.1 气体蒸发法

在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体,通过发热体加热使金属熔化、蒸发,蒸发的金属原子和气体分子碰撞,使金属原子凝聚而形成纳米颗粒。通过对蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小的控制,一般制得颗粒的粒径为10 nm左右。蒸发源可用感应加热,电阻加热,对高熔点物质可用激光、等离子体、电弧和电子束加热。 3.1.2 真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。 3.1.3 物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子[14]。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。 3.1.4 机械球磨法

机械球磨法制备纳米材料是一无外部热能供给的球磨过程,也是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。用这种方法除可制备单质金属纳米材料外,还可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物。在纳米结构形成机理的研究中,认为球磨过程是一个颗粒循环剪切球变形的过程,在这一过程中,晶格缺陷不断在大晶粒的颗粒内部大量产生,从而导致颗粒晶界的重新组合。球磨法除用于纳米晶纯金属的制备外,还可用于制备纳米金属间化合物,随着球磨技术的发展,目前已在Fe–B,Ti-Si,Ni-Si,V-C,W-C,Si-C,Pd-Si,Ni-Mo,Nb-Al,Ni-Zr等十多个合金系中用高能球磨的方法制备了不同晶粒尺度的纳米金属间化合物。此外,还可用高能球磨法制备纳米级金属-氧化物复合材料。 3.1.5 溅射法

此方法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压,使之产生辉光放电,放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上,靶材的原子就会由表面蒸发出来,蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超细粉。该方法可以制备高熔点金属超细粉,也可制备化合物超细粉,若将蒸发材料靶做成几种元素(金属或化合物)的组合,还可制备复合材料的超细粉。此方法最大优点是粒径分布很窄,粒度整齐。

3.2 化学方法

3.2.1 气相反应法

气相反应法是通过金属蒸气或化合物气相的化学反应生成各种纳米粉末的方法,其特点是:(1)原料金属化合物具有挥发性,提纯较容易,生成物纯度高,不需要粉碎;(2) 气相中物质浓度小,生成粉末的凝聚较少;(3)控制生成条件,容易制得粒径分布窄,粒径小的微粒;(4)气氛容易控制,除氧化物外,用液相法直接合成困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物均可合成[15]。 3.2.2 沉淀法

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料溶液中的阳离子形成各种形式

的沉淀物,然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米粉[16]。沉淀法由可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物,其优点是容易制取高纯度的氧化物纳米粉。如果原料溶液中有多种成分阳离子,因它们以均相存在于溶液中,所以经沉淀反应后,就可得到各种成分均一的沉淀,它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉的重要方法。目前,共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及荧光材料的纳米粉。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢的释放出来,加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生发应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液缓慢生成。向盐溶液中直接加沉淀剂,易造成沉淀剂的局部浓度过高,使沉淀中夹杂其他杂质。采用均匀沉淀法,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,把过饱和度控制在适当范围内,从而控制离子的生长速率,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 3.2.3 水热反应法

水热反应法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列物理化学反应。在高温高压的水溶液中,许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大,离子活度增加,化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液中特殊性质,制备纳米粉末。该方法制得的产品纯度高,分散性好,晶型好且尺寸大小可控。 3.2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备纳米粉末的基本原理是:将醇盐或金属的无机盐水解,然后将溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥,焙烧,最后得到纳米粉末。此法制得的产品纯度高,颗粒均一且细,过程易控制,凝胶颗粒自身的烧结温度低,但凝胶颗粒之间烧结性差,块状材料烧结性不好,干燥时收缩大。 3.2.5 微乳液法

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法[17]。微乳液是指热力学稳定分散而互不相溶的液体组成的宏观上均匀而微观上不均匀的液体混合物。微乳液


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