1、 最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度
包括水和食品溶液在内的几乎所有凝聚物质都能形成玻璃态固体,但由于玻璃化转变是一个非平衡的动力过程,所以对一定的物质,玻璃的形成主要取决于动力学因素,即冷却速率的大小,只要冷却速率足够快,且达到足够低的温度,几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体,这里,“足够低”指的是必须冷却到低于材料的玻璃化转变温度;“足够快”的意思是,在冷却过程中,迅速通过的最大结晶区而不发生晶化。在不同的冷却条件、不同的初始浓度下,溶液样品可能达到两种不同的状态:一是完全的玻璃态;另一是部分结晶的玻璃态。
完全的玻璃态指整个样品都形成了玻璃态,这是食品材料和食品低温下保存的最理想状态,因为此时细胞内外完全避免了结晶以及由此引起的各种损伤。但是对于直径1um的纯水滴,冷却速率要高达107k/s时才能实现完全玻璃化。实际的食品材料体积较大,实现完全玻璃化几乎是不可能的。溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大,图4-11是溶液的补充相图示意图,
从图可以看出,浓度为0时(即纯水)的玻璃化转变温度(θg)为-134°C;浓度增大时,θ也随着增大,在浓度较大的区域,影响更为明显。进行生物材料的低温保存时,通过添加适当的玻璃化溶液,在较慢的冷却速率下也可实现完全玻璃化,由于玻璃化溶液中含有有毒的化学物质,这一方法在食品保存中显然是不适用的,但可通过添加适当的食品添加剂来提高食品材料的玻璃化转变温度。
实现食品玻璃化保存只能借助部分结晶的玻璃化方法。如图所示,当初始浓度为A的溶液(A点)从室温开始冷却时,随着
温度的下降,溶液过冷到B点后将开始析出冰晶,结晶潜热的释放又使溶液局部温度升高,这样,溶液将沿着平衡的熔融线不断析出冰晶,冰晶周围剩余的未冻结溶液随温度下降,浓度不断升高,一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线交点(D点)时,溶液中剩余的水分将不再结晶(称为不可冻水),此时的溶液达到最大冻结浓缩状态,浓度较高,它们以非晶态基质的形式包围在冰晶周围。不很快的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化,最终形成镶嵌着冰晶的玻璃体。在聚合物科学中,一般是将基质在低于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态;将基质在大于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态。 2、玻璃化技术在食品加工及贮藏中的应用举例
前面已经分析,冻结食品的质量下降主要是由结晶、再结晶和酶的活性引起的,而结晶、再结晶和酶的活性是受扩散控制的、在某一特征温度下发生的特殊物质的结构松弛过程。如果冻结食品处于橡胶态,则基质中结晶、再结晶和酶活性等变得十分活跃,这些反应过程减小了贮藏稳定性,降低了食品的质量;相反,如果冻结食品处于玻璃态,一切受扩散控制的松驰过程将极大地被抑制,使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态,且质量很少或不发生变化。与一般的冻藏和冷藏法相比,食品的玻璃态贮藏能较大程度地提高其保存质量、延长贮藏寿命,实践已证明了这个理论的正确性。
由于玻璃化技术在食品,特别是冷冻冷藏食品中研究时间不长,其应用还不是太广泛,下面简单以冰淇淋、草莓、部分鱼类等为例介绍。
冰淇淋在凝冻、冻结、贮存以及运输过程中,原有的细小冰晶都会有不同程度的生长,使冰淇淋变得质地粗糙,失去原有的细腻口感。当冰淇淋在玻璃态保存时,其中的结晶,再结晶过程将变得极其缓慢,可以有效延长它的保存期。冰淇淋的玻璃化转变温度为-30到-43℃,而现在的低温保存设备的温度大多在-18℃,建设新的冷库投资又太高,所以当前研究的热点是加入一定的添加剂来提高冰淇淋的玻璃化转变温度。添加低DE值或高分子量的物质可以有效提高冰淇淋的玻璃化转变温度。现在常用的有CMC,卡拉胶,黄原胶,麦芽糊精,预糊化淀粉,瓜尔豆胶等,另外特定的乳化剂也可以提高冰淇淋的玻璃化转变温度。
草莓的玻璃化转变温度为-43.5℃,当草莓处于玻璃态保存
时,贮藏期间几乎没有再结晶的发生,细胞受损伤的程度大大减小。另外,冷冻速度对草莓的影响很大,当将草莓直接投入液氮(降温速率达到150K/min左右),草莓会发生低温断裂。所以,超快速冻结对细胞的损伤更加严重。在草莓等水果的玻璃化保存时,应该控制降温速率,以防止发生低温断裂。
水产品中存在一些特殊的营养成分与生理活性物质,导致水产品容易发生化学变化,鲜度难以保持。玻璃化技术用于水产品保存后,可以有效的延长水产品的保持期,但是由于水产品组分的复杂性,各组分之间相互作用使玻璃化过程变得十分复杂。研究表明:鲣鱼含水量为15%时,Tg为-120℃ ,随含水量增加Tg下降,但是鲣节吸水膨胀时,最高含水量只能达到70%,这就意味着Tg有一个下限,而对鳕鱼肉的Tg与水分关系的研究却显示了与变通高分子化合物不同的情况,即随着水分增加,Tg上升,所以,水产品的玻璃化研究是一个十分复杂的过程,还有很多工作要做。
研究人员测出了一些面制品的玻璃化转变温度,如新鲜面包的一般在0℃以下,随着贮存期的水分散失,还会升高,在低温面制品的玻璃化贮存方面,只有Rsanen做过一些实验,他测出冷冻面团在-30℃左右发生玻璃化转变,冷冻面团的玻璃化转变温度与食品成分及水分含量有关。
结论:从一千多年前人类用冰贮藏食物,到19世纪制冷机械设备的问世,再到20世纪速冻装臵和方法的发展,人类一直在不懈的寻找更好的食品贮藏方法。所以,上世纪80年代初食品的玻璃化贮藏理论被提出来后,马上受到许多科学家和工程师的关注,越来越多的人在进行这方面的研究工作,它可以看作是食品贮藏业的又一次飞跃。 3、冻干食品将成时尚
目前世界食品工业呈现三大趋势:其一是绿色食品日益受到欢迎;其二是方便食品备受欢迎;其三是有利于保健的食品更受追捧。这是由于越来越多的人认识到,可长期存放的腌制、熏制和罐头等食品或含至癌因素或营养受损,只有冻干食品可以取而代之。冻干食品是绿色的、方便的、也是有利于保健的,正符合食品发展的三大趋势。
目前,国际市场对冻干食品的需求逐年增加。美国是500万吨以上,日本是160万吨以上,法国是150万吨以上,还有许多
国家的消费量都很可观。这些冻干食品消费大国,每年有相当数量的冻干食品由其它国家进口。我国的冻干食品产业尚处于发展初期,产量还很低,但却引来了外商向中国市场大量求购。这是由于国外市场对冻干食品供不应求的外因,更是由于我国冻干食品生产成本极低的内因。外商向中国市场大量求购,是我国发展冻干食品产业的大好机遇。日本每年需花1000亿日元进口冻干食品,日、美、欧每年约需冻干大蒜粉6000吨。
我国是一个近13亿人口的大国,随着人民生活水平的提高和工作节奏的加快,对冻干食品的消费量必然迅猛增加。目前,国内市场的冻干食品(有国产的,也有进口的)已经出现,如某些方便面和糕点配料,某些速溶奶粉和咖啡,某些中药和藏药(活性参、鹿血胶囊、溶栓胶囊、炎疼贴)等,已得到越来越多消费者的认识、接受和青睐。目前我国冻干食品的总产量尚远远满足不了方便、上档次的需要。
另外,国外正在兴起用冻干工艺制成的速溶饮料,颗粒蔬菜、速食汤料以及超微粉食品等,它们在我国也会获得很快发展。总之,中国市场正逢冻干食品扩大需求的机遇。业内人士分析,开发冻干食品是一项前景看好、利润大、风险小的出口创汇项目
第四节 食品的回热与解冻 回热:冷藏食品的温度回升至常温的过程,是冷却的逆过程。 解冻:冻结食品的温度回升至冻结点以上的过程,是冻结的逆过程。
一、回热 回热的目的:防止食品在出库后因为表面水分凝结而遭受污染及变质。
回热处理时的控制原则:与食品表面接触的空气的露点应始终低于食品表面温度。回热空气应连续或分阶段进行除湿和加热。
回热处理的空气相对湿度不能低,以尽可能减少回热时食品的干耗。
小批量且立即要处理的物料可不用回热。 二、解冻
冻制食品的解冻就是使食品内冰晶体状态的水分转化为液态,同时恢复食品原有状态和特性的工艺过程。
解冻时必须尽最大努力保存加工时必要的品质,使品质的变
化或数量上的损耗都减少到最小的程度。
解冻温度曲线。
与冻结过程相类似,-5~-1℃是冰晶最大融解带,也应尽快通过,以免食品品质的过度下降。
解冻介质的温度不宜太高,一般不超过10~15 ℃。 1、空气解冻 2、水解冻: 3、接触式解冻 4、内部加热式解冻 5、组合式解冻