第四章 化学平衡
???4-1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的 Kp?0.71。
试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。
(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?105 Pa。 (2)
反应系统中，
$pCO?1.013?106 Pa，pH2O?5.065?105 Pa，
pCO2?pH2?1.52?105 Pa。
解：(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp Qp??pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1
1.52?1.52Qp>K?p，(?rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045
10.13?5.065Qp ???4-2． 反应 CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为 4951.5?5.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数 T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上），反lnK?p?应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(?rGm)T,p<0，即 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp<0 lnQp 0.30?0.30 ln0.444 ?T/K?解得 T<1 154 K 4-3．Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应 ???2Ag(s)?H2S(g)???Ag2S(s)?H2(g)。 试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生 ?成吉布斯自由能分别为：?fGm(Ag2S,s)??40.25 kJ?mol?1， ??fGm(H2S,g)??33.56 kJ?mol?1。 解： 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为 (1?x)。根据化学反应等温式 ? (?rGm)T,p??rGm?RTln1?x?0 x???rGm?1?x ?exp??? x?RT???? ?rGm??fGm(Ag2S,s)??fGm(H2S,g) ?(?40.25?33.56)kJ?mol?1??6.69 kJ?mol?1 ???rGm???6.69 kJ?mol?1 exp???exp????14.88 ?1?1?RT??8.314 J?mol?K?298 K? 1?x?14.8 8 x?0.063 x4-4． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量O2(g)，其反应为：2Cu(s)?1???O2(g)???Cu2O(s)。若在 873 K时，使反应 2达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：?rGm?(?166 732?63.01T/K)J?mol。 解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的?rGm计算出来 ?rGm?(?166 732?63.01?873)J?mol??1???1??111.72 kJ?mol?1 ?因为 ?rGm??RTlnK?p?RTln??p(O2,g)?? ?p??12??2?rGm?所以 p(O2,g)?pexp?? ?RT???2?(?111 720)??9?100 kPa?exp???4.27?10 Pa ?8.314?873?这时可以认为O2(g)已基本除干净了。 4-5．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)， H2(g)?CO2(g)?CO(g)?H2O(g) 现有一个混合气体，各气体的分压分别为pH2?pCO2?20 kPa，pCO?50.7 kPa， pH2O?10 kPa。已知在1 093 K时，反应的 K $p＝1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式， (?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp?RTlnQp ??8.31?41 ?093????1?0? ?50.7ln???20?20????1 J mol?1 ?2.154 kJ?mol 因为(?rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把pCO2和pCO的分压提高后 ??304?10 ???1(?rGm)T,p??8.314?1 093?ln??? J?mol ?20?405????1 ??8.906 kJ?mol 这时，(?rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。 4-6． 在 1 373 K时，有下列反应发生： (1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K 1＝0.258 $-3 (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K $2＝3.9×10 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K 3＝2.29×10-2 试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K $4。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为 (4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 K4?K1?(K2)?K3 ?0.258?(3.9?10?3)?2.29?10?3?8.99?10?8 4-7．在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？ 解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 ???2?$??? (1) H2(g)?CoO(s)???H2O(g)?Co(s) K?1?pH2O/p?pH2/p??1?0.025?39.0 0.025??? (2) CO(g)?CoO(s)???CO2(g)?Co(s) K2??pCO2/p?pCO/p???1?0.0192?51.1 0.0192 所要计算的反应是（3），3)(2)()1?( （3） CO(g?)?32?HO?(??g)??2C?O(2g) H(g)?K251.1?1.31 所以 K???K139.0设反应（3）的平衡转化率为? ??? CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g) t?0 1 1 0 0 t?te 1?? 1?? ? ?这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等 ?2 K??1.31 (1??)2?3解得： ??0.53 ???4-8．反应 NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)的平衡常数，在 250～400 K 的温度范 ?围内，与温度的关系式为 lnKp?37.32?21 020 K。设在这个温度范围内?Cp?0。试T计算在300 K 时： （1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。 ???（2）反应的?rGm。 , ?rHm 和?rSm解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 ? lnKp?37.32?21 020 K21 020?37.32???32.75 T300?15 Kp?5.98?10? 这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有 ?1p???15?5.98?10 Kp?? ???2p?解得 p?1.547?10 Pa pNH3?pHCl???221p?7.73?10?3 Pa 2?（2） ?rGm ??RTln Kp ??[8.314?300?(?32.75)] J?mol?1?81.68 kJ?mol?1 dln K?pdT?? ?rHm21 020 K ???RT2T2 ?rHm?21 020 K?R ?(21 020?8.314) J?mol???rHm??rGm ?rS? T?m?1?174.76 kJ?mol?1