?(174.76?81.68)?103??1?1 ?? ?310.3 J?K?mol?300?????4-9．在300 K和标准压力下，反应A(g)?B(g)???AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能
?的变化值?rGm??8.368 kJ?mol?1。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程
式进行反应，试计算：
(1) 反应的平衡转化率。
(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。
解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为?
??? A(g)?B(g)???AB(g) t?0 2 2 0
t?te 2 ?? 2 ?? ? ?nBB?(4??)mol
?p???rGm??8 368? K?exp???exp????28.64
?8.314?300??RT?pAB/p??(4??) K????28.64 22??pA/p?pB/p?2????2??p??(4??)p?????pp(4??)p??解得： ??1.63 mol 平衡转化率为
1.63?100%??100%?2mol2B?81 .5% （2）混合物中气体的总的物质的量为
?nB?n(AB)?n(A)?n(B)
?(1.63?0.37?0.37) mol?2.37 mol xAB?nAB1.63??0.688 n2.37?BB xA?xB?2?1.63?0.156
2.374-10． 在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化
?可由下式给出：?rGm/(J?mol?1)?83.68?103?14.52T/K?ln(T/K)?72.26T/K。试计算
此反应在450 K时的 ?rGm，?rHm，?rSm及Kp。
解：将450 K代入?rGm的表示式，计算450 K时的?rGm的值
???????3?1?83.68?10?14.52?450 ?ln450?72.26?450J?mol ?rGm?? ?? ?11.25 kJ?mol?1
???rGm?11250?? K?exp???exp?????0.049
?8.314?450??RT??p???rGm1?83.68?103 lnK??????14.52ln(T/K)?72.26?
RTR?T??p???lnK???rHm83.68?10314.52p ? ???2??T??RT2RTRT??? ?rHm?(83.68?103?14.52?450)J?mol?1
?90.21 kJ?mol?1
???rHm??rGm ?rS?
T?m(90.21 ?11.25 )kJ?mol?1?175.5 J?K?1?mol?1 ?450 K4-11． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值?rGm。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 pH2O?pCO2??11p??3.998 kPa?1.999 kPa 22所以标准平衡常数
pH2OpCO2?1.999 kPa?2?4 K?????? ?4.0?10?pp?100 kPa??p??rGm??RTlnK?p
4 ???8.31???43?23?ln?4.0???1?0?1 ?Jmol? ?121. 01 kJmol4-12．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$1???O2(g)???SO3(g)，试计算反应在该温度下
2的标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ??fHm/(kJ?mol?1) ?Sm/(J?K?1?mol?1) ?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14
?解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应???的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。 ? ?rHm?$??BB? ?fHm ???395.72?296.83?kJ?mol? ?rSm??1??98.89 kJ?mol?1
??B?Bm
S?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1
2??94.03 J?K?1?mol?1
??? ?rGm ??rHm?T?rSm1?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ???1 ??70.87 kJ?mol
???rGm??70870?12 K?exp???exp????2.65?10
?8.314?298??RT??p这个反应的趋势还是很大的。
4-13． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，Kp比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。
$dlnK1p?$?0.01 K?1 即 ?0.01 ?1K解： 根据题意， dTKpdT?$dK$p根据范德霍夫公式，
$dlnK$pdT2$?rHm? 2RT?12?1???8.314?(1100)?0.01 J?mol ??所以 ?rHm?RT?0.01 K ?100.60? kJm o l
?14-14．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应
?焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
$K$p(1 100K)。
解：根据范德霍夫的定积分公式
$?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm ln?2.472R1??1???
1 000K1 200K??$解得 ?rHm?135.76 kJ?mol?1
K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln??
2.472R?1 000K1 100K? Kp(1 100K)?10.92
$???4-15．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能
???1与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，?rGm计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol
$?1?$ ?87.38 kJ?mol
$??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8 ?exp??1.1?10????8.314?573??4-16． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。
?
?????
（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶H2O(g)?1∶15，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 ??fHm/(kJ?mol?1) C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?0.13 110.16 0 ?Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时
? ?rHm???BB??fHm(B)
?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol?1?110.29 kJ?mol?1
? ?rSm???S?Bm(B) B ?(130.68?278.85?305.71)J?K?1?mol?1
?1?1 ?103.82 J?K?mol
? ?rG? mH?m?T?rSm??r ?[110.29?298?103.82?10?3]kJ?mol?1?79.35 kJ?mol?1
???rGm? K(298K)?exp???
?RT??p ?exp?? （2）利用范德霍夫公式
79350???14??1.23?10
?8.314?298???11??rHmln????? Kp(T1)R?T1T2?K?p(T2)lnK?p(830K)1.23?10?14?110.29 kJ?mol?1?11???? ?1?1?8.314 J?K?mol?298K830K??2解得 Kp(830K)?3.03?10。
可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。
（3） 设反应开始时C4H8(g)为1 mol，平衡转化率为?
C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g) t?0 1 0 0
t?te 1?? ? ?平衡时总的物质的量为
n?[(1??)?????15]mol?(16??)mol
已知总压p?200 kPa，则
??p?????16??p??p/p?p/pCHH??3.03?10?2 462 K???p(830K)??pC4H8/p?1???p????16????p解得 ??0.39
如果不加水蒸气，n?(1??)mol，显然转化率会小得多。
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