席夫碱的研究进展
1席夫碱的简单介绍
1.1席夫碱定义
席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用 ；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 1]
；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2] ；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O
席夫碱的制备在 催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构
按配体结构分 :单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图 1所示[ 4] 。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图 2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成 (1 + 1) 、(2十 2) 、 (3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所示： ( a) 、 ( b) 、 ( c)分别对应所 1 + l， 2 + 2和 3十 3型大环希夫碱。
图 1单席夫碱 图 2双席夫碱 图 3 大环席夫碱
1.2.2按缩合物质不同
按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为
缩胺类 ，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4] 。
近年来 ,人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类 ，,并对它们的性质 ，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。 1.3席夫碱的合成方法 1.3.1直接合成法[5]
直接合成法是将醛、胺与稀土盐（过渡金属盐）按一定的物质比，直接混合反应
得席夫碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使得产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难，因此很少用该方法。为了减少副反应的发生可采用分步合成法。
1.3.2分步合成法[6]
分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛与胺缩合得席夫碱：第
二步席夫碱与稀土配合。用这种方法合成的席夫碱（过渡金属）配合物，产率一般都较高，产品也较纯净，所以目前多采用该方法。合成氨基酸席夫碱稀土配合物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得席夫碱，第二步氨基酸席夫碱与稀土离子配合。
1.3.3模板合成法
60年代初，JAGER等首先用过渡金属离子促进β-酮亚胺与二胺的关环反应，高
产率地得到席夫碱大环四胺配合物。经研究发现，金属离子在这里一方面起了引导成环的作用，另一方面起了稳定生成大环的作用。NELSON等对二羰基化合物和二胺模板合成大环席夫碱是合成新型大环配合物的主要手段，反应常在金属离子存在下进行，即是模板反应。通过模板反应合成大环席夫碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好。操作简便、反应时间短。 1.3.4返滴反应法
对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱也不便采用分步合成法，1993年姚克敏对于这种类型配离子的配体提出了一种新合成方法，即返滴反应法。该方法采用先将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。 1.3.5高浓度稀释法
高浓度稀释法是大环合成中应用得合成技术。运用该法合成席夫碱型大环化合物可尽量减少线性聚合物的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此，该法产率很低，加之操作上的麻烦，其应用受到了限制。 2席夫碱配合物的表征的常用方法
2.1红外光谱对席夫碱的表征
一般来说席夫碱与金属离子形成配合物后，席夫碱中的CH=N的特征吸收峰主要有三种变化趋势：
（1）CH=N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共轭体系，使得CH=N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与稀土离子配位，配体发生一定程度的扭曲，
离域共轭体系遭到破坏，离域共轭效应大大减弱，CH=N双键性质增加，使得CH=N的特性吸收峰向高波数移动。
（2）CH=N的特征吸收峰向低波数移动。这主要是配体本身的离域共轭体系较小，当与稀土离子配位后，离域共轭体系得到加强，使得CH=N双键性质进一步降低，使得CH=N的特性吸收峰向低高波数移动。
（3）CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。由于配体中亚胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与稀土离子配位，氢离子和稀土离子都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。
通过IR谱图找C=N的伸缩振动吸收峰，表明配体中确实存在C=N基团，证实了Schiff碱的生成。下面是具体实例:
南开大学朱志昂教授课题组利用邻苯二胺、 哌啶、 原甲酸三乙酯、 乙醇、甲醇、 四氢呋喃、 为分析纯试剂在适当的条件下制备了席夫碱（A) [ 7]并用IR对其进行了表征，表1席夫碱红外特征吸收峰
席夫碱（A)的合成
红外光谱采用 KBr压片在4000~40cm-10范围内摄谱，其数据见表1， 由表中的数据可以看出在3252~3440cm-1区域内没有吸收峰存在，说明单元化合物A上的伯胺与羰基氧缩合失水,形成席夫碱结构,所以不存在
伸缩振动峰, 同
时从配合物谱图上170 cm-10附近未观测到酮基(C=O)的振动峰,而在
1650~159cm-10范围内有很强的C=N缩振动峰产生;在2920 cm-1和2850cm-1附近分别出现CH2对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰,说明配合物结构中有亚甲基存在,由此可以说明席夫碱单元A的形成。
表1席夫碱红外特征吸收峰[7]
陕西师范大学王博教授[8]课题组利用D-樟脑-β-磺酸钠、邻甲苯胺和甲醇,
在一定条件下合成樟脑磺酸缩邻甲苯胺手性Schiff碱配合物，
其合成路线如下：
该Schiff碱铜配合物用IR对其进行了表征，表2是红外特征吸收峰 红外光谱采用 KBr压片在4000~400 cm-1范围内摄谱，其数据见表2，由表中的数据可以看出：配位前后配体及其配合物的主要红外吸收峰有明显的变化。配体中C=N键和苯环相连，形成
共轭，它的伸缩振动频率受到苯环的影
响。配体中1630 cm-1处是与苯环共轭的亚胺基C=N的伸缩振动吸收峰，表明配体中确实存在C=N基团，证实了Schiff碱的生成。当配体与金属离子配位后，该特征吸收峰向高比波数发生了移动，同时在远红外区415-421 cm-1之间出现了新的吸收峰，归属为（M-N）,说明C=N中得N原子参与了配位，形成了M-N键[9]。2956 cm-1附近出现的较强普带可归属为CH2的反对称伸缩振动，在配位前后峰形与位置均变化不大[10]。
图谱上1170-1192 cm-1及1081-1056 cm-1的吸收峰分别归属为磺酸根的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收[21]。其差值在117-129 cm-1之间，明显小于配体的（
），说明磺酸根以多齿配位。同时，配合物在471-476 cm-1之
间出现的新吸收峰应归属为M-O（SO3-）的特征吸收，反应了磺酸根中得O原子已经与金属离子发生配位。另外在配体及其配合物中均未见到水的宽吸收峰，说明配体和配合物不含结晶水和配位水。
表2 配体及其配合物的红外分析数据[8]