2.2紫外-可见光谱对席夫碱配合物的表征
当助色团与共轭体系中的烯、炔、芳香环相连时,
跃迁吸收带向短
波长方向移动,并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连,
跃迁向短波长方向移动。另外,有机化合物的结果变化,也会引起吸收带的移动。
陕西师范大学王博教授课题组利用邻苯甲胺、无水乙醇、水杨醛在一定条件下合成水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱及配合物,并用紫外-可见光谱对其进行了表征。水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱合成反应式如下:
该席夫碱配体及其配合物的紫外-可见光谱图分别图3,图4。配体及其金属配合物的主要紫外-可见光谱数据见表3,由表中数据可以看出,配体在200-500nm范围内有三个主要吸收峰,234nm和268nm处的吸收峰可分别归属为苯环和C=N的的跃迁果。
跃迁;330nm处强而宽的吸收峰可归属为C=N均发生了不同程度的位移,这是配体参与配位的结
与
图 水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱的紫外-可见光谱图[11]
图 水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱配体的紫外-可见光谱图
表3 配体及其配合物的紫外光谱数据(cm-1)
2.3X-射线光电子能谱(XPS)对席夫碱配合物的表征
X-射线光电子能谱(XPS)是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及其配体的X-射线光电子能谱中,配合物中配体的N1S结合能都大于相应自由配体的结合能,化学位移差值约为1.40eV。配合物中稀土离子的3d能级的结合能比硝酸盐中的小,化学位移为负值,这些化学位移说明席夫碱中亚甲胺(-CH=N-)中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成M-N配位键,导致氮原子的电荷密度减小,中心金属离子Mn+的外壳层负电荷增加。
2.4X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的表征
由于 X射线是波长在 100A~0. 01A之间的一种电磁辐射 ,常用的 X射线波长约在 2. 5A~0. 5A之间,与晶体中的原子间距 (1A)数量级相同,因此可以用晶体作为 X射线的天然衍射光栅,这就使得用 X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。当 X射线沿某方向入射某一晶体的时候,晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差 (Δ)等于波长λ的整数倍时,它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强 ,这种波的加强叫做衍射,相应的方向叫做衍射方向,在衍射方向前进的波叫做衍射波.。Δ = nλ的衍射叫 n级衍射.。n不同,衍射方向也不同.在晶体的点阵结构中,具有周期性排列的原子或电子散射的次生 X射线间相互干涉的结果 。决定了 X射线在晶体中衍射的方向,所以通过对衍射方向的测定,可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。通过X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的结构的理解,更能清楚的看到席夫碱配合物原子之间的成键方式及其相互作用。下面是具体实例:
英国Ralph A. Zingaro [ 12]课题组也合成了三核Zn配合物,他们是利用Schiff碱大环化合物配体与Zn配位:
Schiff碱大环化合物配体。这类配体作为一类有用的手性配体,手性配体可以和金属配位在不对称催化反应被利用的。通过X射线衍射分析结构如下。最引人注目的是Schiff碱大环化合物配体的结构特征如图是循环的螺旋结构
[ 8]
,这是不寻常的,是一个等边三角形的形式,其腔中有氮氧端口。这有利
于低聚多核手性配合物的形成。
2.5NMR对席夫碱的表征
1
HNMR波普可以提供化学位移、共振峰的面积强度比、共振峰的精细结构
和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1HNMR波普,可以看出配体氢化学环境变化情况,从而推断出配合物中的配位情况。如在氨基酸型席夫碱配体的核磁共振谱图中位于8.29ppm的峰为HC=N基团的质子化学位移,位于3.92ppm处的吸收峰为a-CH的质子峰移向低场,这是因为亚甲胺基团上的N原子与金属配位后,降低了亚甲胺基团上的电子云密度,因此HC=N基团上的氮的化学位移向高场位移。贵州大学朱必学老师课题组用
乙二胺、1,2-丙二胺、乙酰丙酮和 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料, 经缩合、溴代制得了双(3-溴 乙酰丙酮)缩二胺(4a)席夫碱和双(3-溴-乙酰丙酮)缩1,2-丙二胺(4b)席夫碱并用1HNMR波谱进行了表征
化合物4a的H NMR数据δ在11.69出现一个单峰, 4b 的δ在 11.68,11.73 两处表现为两个独立的单峰,表明在溶液中化合物是以烯醇形式存在的, 这与化合物固态晶体结构一致. 在化合物4b中因桥连1,2-丙二胺结构不对称而导致两个烯醇质子处于不对称环境,其δ不同。 分子中分别与 C=N双键和C=C的碳原子相连接的两个甲基上的氢因屏蔽作用不同,δ分别出现在不同的位置.
双(3-溴 乙酰丙酮)缩二胺(4a)的晶体结构 双(3-溴-乙酰丙酮)缩1,2-丙二胺(4b)的晶体结构
3席夫碱及其配合物的应用
3.1催化性能的研究
催化剂在当今工业生产,有机合成和制备新药物方面都有决定性作用,因此,合成具有高催化活性、易于分离、能够重复利用的固相催化剂成为人们研究 的热点。烯烃和芳香烃的催化氧化是碳氢化合物转化成含氧衍生物的一类重要反应,生成的含氧衍生物如醇、酮等不仅是多种工业产品的中间体,也是香料、医药等精细化工产品的重要原料[12]。孙伟[13]等人用壳聚糖与水杨醛及其衍生物合成了一系列希夫碱聚合物,与Cu2+配位以后,用于催化苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应,取得了很高的化学收率,同时显示了一定的对映选择性,催化剂可以重复使用且活性没有明显下降。另外,夏菲[14]等人合成了芳基双希夫碱在稠油水热催化裂解反应中作为一种优良的催化剂,方便了原油的开采。
3.2抗茵抗癌性的研究
希夫碱由于其良好的配位化学性能和独特的抗菌、抗癌等中生理活性,而受到人们的重视。氨基酸Schiff碱能将抗癌基运载到癌变细胞内,从而增大杀伤癌变细胞的选择性。近年来,Nd)。两组实验一些Schiff碱及其过渡金属配合物对肿瘤和病菌的抑制作用也
已见报道。范玉华[15]等人也研究了稀土希夫碱配合物
[La(HL(NO3)]NO3·2H2·O对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽杆菌的抑菌活性高于异双希夫碱配体C18H19O4N2Li(HLi)体及配合物对金黄色葡萄球的抑制作用强于金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌。
3.3用作电极的研究
希夫碱金属配合物可以作为载体制作电极,用于特定离子的检测。这种离子选择性电极是一种已获得实际应用的电化学传感器,它具有分析快速简便,对分析物无损害和可现场测试等
优点。罗恩平[16]等人通过研究表明,以硫杂大环希夫碱金属双核汞(II)配合物为载体的PVC膜电极对碘离子和水杨酸根离子具有高选择性,并采用紫外可见光谱技术和交流阻抗技术研究了电极对碘离子的响应机理。 4希夫碱金属配合物的研究展望
从以上可以得知,过渡金属和稀土金属配合物是目前的研究重点,其在催化、抗菌、抗癌、电极和荧光等方面具有广泛的应用价值,在生活中具有不可替代性,但目前碱士金属配合物的研究较少。另外,虽然过渡金属离子的对称希夫碱配合物已取得很大的进展,但是不对称的异双希夫碱研究较少。L一赖氨酸缩水杨醛和糠醛的不对称异双希夫碱及其稀土配合物未见报道,而此类稀土金属配合物在催化及生命科学领域具有潜在应用前景。另外,对异烟肼形成希夫碱后的研究较