甲醇合成工艺设计
1. 生产的发展
1） 世界甲醇工业的发展
总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。[1]据Nexant Chen Systems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a[2]以下是最近几年的甲醇需求统计。
全球主要地区甲醇消费构成 按用途分 甲醛 MTBE (其中美国） 醋酸 MMA 其他 需求合计 按地区分 亚洲 北美 西欧 其他 需求合计 2001年 940(31) 830(28) 470(16) 270(9) 90(3) 880(29) 3020（100) 920(30) 1000(33) 630(21) 470(16) 3020(100) 2002年 970(32) 810(26) 430(14) 290(9) 90(3) 900(29) 3060(100) 940(31) 1000(33) 640(21) 480(16) 3060(100) 2003年 1010(32) 780(25) 340(11) 300(10) 100(3) 930(30) 3100(100) 990(32) 980(31) 650(21) 490(16) 3110(100) 2004年 1050(33) 760(22) 270(8) 310(10) 100(3) 970(30) 3180(100) 1040(33) 970(31) 670(21) 500(16) 3180(100) 从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE
的需求量则逐年降低。亚洲
需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。
目前, 国外以天然气为原料生产的甲醇占92% ,以煤为原料生产的甲醇2. 3% , 因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAV Y (原I. C. I)、O PSO E、U hde、L u rgi 公司甲醇技术等, 不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大, 其主要的差异在于所采用的主
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要设备甲醇合成塔的类型不同。 (a) DAV Y 甲醇技术特点
DAV Y 低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂, 合成压力: 5. 0～10M Pa, 大规模甲醇生产装置的合成压力为8～10M Pa。合成塔型式有: 第一种, 激冷式合成塔, 单塔生产能力大, 出口甲醇浓度约为4～ 6%vo l。第二种, 内换热冷管式甲醇合成塔。最近又开发了水管式合成塔。精馏多数采用二塔, 有时也用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统: 分为高压10.5M Pa、中压2. 8M Pa、低压0. 45M Pa 三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热, 用于产生10. 5M Pa、510℃高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平, 抽出中压蒸汽用作装置内使用。 (b) L u rgi 甲醇技术
L u rgi 公司的合成有自己的特色, 即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式, 副产蒸汽,管内是L u rgi 合成催化剂, 管间是锅炉水, 副产3. 5～ 4. 0M Pa 的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000M TPD 的合成塔直径太大, 常采用两个合成塔并联。若规模更大, 则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔, 同时还可采用两个系列的合成塔并联。L u rgi 工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此, 精馏消耗的低压蒸汽很少。
(c) TO PSO E 的甲醇技术特点
TO PSO E 公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商, 其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR 合成塔(列管副产蒸汽) , 或采用CMD 多床绝热式合成塔。其流程特点为: 采用轴向绝热床层, 塔间设换热器, 废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220℃。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5. 0～ 10. 0M Pa, 根据装置能力优化。日产2000 吨甲醇装置, 合成压力约为8M Pa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工艺技术。 (d) TEC 甲醇技术特点
合成工艺采用IC I 低压甲醇技术。精馏采用L u rgi 公司的技术。合成采用
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IC I 低压甲醇合成催化剂。合成塔: 采用TEC 的MRF- Z 合成塔(多层径向合成塔) , 出口甲醇浓度可达8%vo l。合成塔阻力降小, 为0. 1M Pa。甲醇合成废热用于产生3. 5～ 4. 0M Pa 中压蒸汽, 中压蒸汽可作为工艺蒸汽, 或过热后用于透平驱动蒸汽。
(e) 三菱重工业公司甲醇技术特点
三菱甲醇技术与I. C. I 工艺相类似, 其特点是:
采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000 吨甲醇装置, 合成压力约为8. 0M Pa。
超级甲醇合成塔特点是: 采用双套管, 催化剂温度均匀, 单程转化率高, 合成塔出口浓度最高可达14%vo l。副产3. 5～ 4. 0M Pa 中压蒸汽的合成塔, 出口浓度可达8～ 10%vo l, 合成系统循环量比传统技术大为减少, 所消耗补充气最少。采用2 塔或3 塔精馏, 根据蒸汽系统设置而定。 (f)伍德公司甲醇技术特点
采用I. C. I 低压合成工艺及催化剂, 日产2000甲醇装置合成压力为8. 0M Pa。合成塔: 伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CA SAL E 公司ARC 合成塔(多层轴径向合成塔) , 单系列生产能力最高可达3000M TPD。合成废热回收方式: 预热锅炉给水, 设备投资低。等温合成塔: 副产中压蒸汽的管壳式合成塔, 中压蒸汽压力为3. 5～ 4. 0M Pa, 单塔生产能力最高可达1200M TPD。设备投资高。冷管式合成塔: 轴向、冷管间接换热, 单塔生产能力最高可达2000M TPD。设备投资低。可采用2塔、3 塔精馏或4 塔精馏, 其比较如下: 2 塔精馏, 甲醇回收率为98. 5% , 吨甲醇耗1. 2 吨低压蒸汽。3 塔精馏, 甲醇回收率为99% , 吨甲醇耗0. 47 吨低压蒸汽。4 塔精馏, 设甲醇回收塔, 甲醇回收率为99. 5% ,吨甲醇耗0. 45 吨低压蒸汽。
(g) 林德公司甲醇技术的特点
采用I. C. I 低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔, 管内为锅炉水, 中压蒸汽压力为3. 5～ 4. 0M Pa, 气体阻力降低。
其余部分与IC I 低压甲醇类似。 2） 我国甲醇工业发展
我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，
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我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。
我国以天然气为原料合成甲醇技术主要有: 一段蒸汽转化工艺和中国成达公司的纯氧两段转化工艺。我国以煤为原料合成甲醇技术主要有: 固定床气化(包括L u rgi 炉、恩德炉和间歇式气化炉)、流化床气化(灰熔聚气化)、气流床气化炉, 近几年引进的Texaco 水煤浆气化和Shell 粉煤气化, 其中Texaco的气化引进较早, 使用的经验较多, 国产化率高, 投资较省。Shell 气化还没有使用经验。
（a） 国内煤气净化技术
甲醇粗煤气脱硫脱碳净化与合成氨是相同的,只是不需要液氮洗。国内主要的净化技术有低温甲醇洗、MDEA、NHD, 对于中小厂也有脱硫用ADA、PDS, 脱碳用热钾碱、PC、MDEA 技术。 (b) 合成甲醇和精馏技术
我国自86 年就开发了低压甲醇合成和精馏技术, 目前国内广泛采用的管壳式副产蒸汽合成塔和两塔精馏就源于该开发, 后又推广了“U ”形冷管合成塔, 精馏也从两塔发展到三塔, 既可生产GB338-2004 优等品精甲醇, 又可生产美国O - M - 232KAA 级精甲醇, 含醇污水的处理工艺已取得突破性进展, 污水处理后可回收利用, 故甲醇装置在正常生产时实现了无含醇污水排放。
近年来, 甲醇技术发展很快, 主要趋向为:
①生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算, 采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%; 采用乙炔尾气则经济效果更为显著。目前国际上, 生产甲醇的原料以天然气为主约占90% , 以煤为原料只占2%。国内近年来以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升, 这与中国的能源结构有关。 ②生产规模大型化, 单系列最大规模达225 万吨?年, 即单系列日产7500 公吨。规模扩大后, 可降低单位产品的投资和成本。
③充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平, 实现热能的综合利用。
④采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。
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⑤采用节能技术, 如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等, 降低甲醇消耗。
2.生产技术的发展 1） 装置大型化
于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在2004——2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。 2） 二次转化和自转化工艺
合成气发生占甲醇装置总投资的50%—60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是Syenetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi的组合转化工艺(CR)和Tops e的自热转化工艺(ATR) 3） 新甲醇反应器的合成技术
大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 4） 引入膜分离技术的反应技术
通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。
5） 液相合成工艺
传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。
1.2 甲醇的合成方法 1.常用的合成方法
当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，
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