内蒙古科技大学毕业设计(论文)
这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。
高压法:(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360-400℃,压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,而且投资大,其发展长期以来处于停顿状态。
低压法:(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术,低压法基于高活性的铜基催化剂,其活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率,且选择性好,减少了副反应,改善了甲醇质量,降低了原料消耗。此外,由于压力低,动力消耗降低很多,工艺设备制造容易。
中压法:(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化,如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大,因此在低压法的基础上适当提高合成压力,即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂,反应温度与低压法相同,但由于提高了压力,相应的动力消耗略有增加。
目前,甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法:2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇,③液化石油气氧化法
2.本设计所采用的合成方法
比较以上三者的优缺点,以投资成本,生产成本,产品收率为依据,选择中压法为生产甲醇的工艺,用CO和H2在加热压力下,在催化剂作用下合成甲醇,其主要反应式为:CO+ H2→CH3OH
1.3 甲醇的合成路线 1.常用的合成工艺
虽然开发了高活性的铜基催化剂,合成甲醇从高压法转向低压法,完成了合
成甲醇技术的一次重大飞跃,但仍存在许多问题:反应器结构复杂;单程转化率低,气体压缩和循环的耗能大;反应温度不易控制,反应器热稳定性差。所有这些问题向人们揭示,在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力,更新更高的技术等待我们去开发。下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。
(1) 气液固三项合成甲醇工艺 首先由美国化学系统公司提出,采用三相
11
甲醇合成工艺设计
流化床,液相是惰性介质,催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的要求:在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质,又是反应热吸收介质,甲醇在液相介质中的溶解度越小越好,产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯,液体石蜡和正十六烷等。后来Berty等人提出了相反的观点,采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外,要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好,产物甲醇不是以气相形式离开反应器,而是以液相形式离开反应器,在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大,采用Cu-Zn-Al催化剂,其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。
气液固三相工艺的优点是:反应器结构简单,投资少;由于介质的存在改善了反应器的传热性能,温度易于控制,提高了反应器的热稳定性;催化剂的颗粒小,内扩散影响易于消除;合成甲醇的单程转化率高,可达15%-20%,循环比大为减小;能量回收利用率高;催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大,液相内的扩散系数比气相小的多。
(2) 液相法合成甲醇工艺 液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中,不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题,反应温度低,一般不超过200℃,20世纪80年代中期,美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂,其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基,当M为Ni,R为叔戊烷基时催化剂性能最好,液相介质为四氢呋喃,反应温度为80-120℃,压力为2MPa左右,合成气单程转化率高于80%,甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时,能得到更好的效果,他能激活CO,并有较好的耐硫性,当合成气中还有1670×10-6的H2S时,其甲醇产率仍达33%。
Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂,如四羰 基镍和甲醇钾,以四氢呋喃为液相介质,反应温度为125℃,CO转化率大于90%,选择性达99%。
目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段,尚未工业化,但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低,反应热不易回收利用;CO2和H2O容易使复合催化剂中毒,因此对合成气体的要求很苛刻,不能还有CO2和
12
内蒙古科技大学毕业设计(论文)
H2O,还需进一步研究。
(3) 新型GSSTFR和RSIPR反应器系统 该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统,CO和H2在催化剂的作用下,在此系统内进行反应合成甲醇,该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附,并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统,当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时,与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换,气态的甲醇被液相所吸附,然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行,CO的单程转化率可达100%,气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中,尚未投入工业生产,还有许多技术问题需要解决和完善。
2.本设计的合成工艺
经过净化的原料气,经预热加压,于5 Mpa、220 ℃下,从上到下进入Lurgi反应器,在铜基催化剂的作用下发生反应,出口温度为250 ℃左右,甲醇7%左右,因此,原料气必须循环,则合成工序配置原则为图1-1。
甲醇的合成是可逆放热反应,为使反应达到较高的转化率,应迅速移走反应热,本设计采用Lurgi管壳式反应器,管程走反应气,壳程走4MPa的沸腾水
粗甲醇 驰放气 图1-1 合成合序配置原则 甲醇合成的工艺流程(图①)
合成塔 水冷器 甲醇分离塔 循环器 13
甲醇合成工艺设计
这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺,流程采用管壳式反应器,催化剂装在管内,反应热由管间沸腾水放走,并副产高压蒸汽,甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1:5的比例混合) 循环,混合气体在进反应器前先与反应后气体换热,升温到220 ℃左右,然后进入管壳式反应器反应,反应热传给壳程中的水,产生的蒸汽进入汽包,出塔气温度约为 250 ℃,含甲醇7%左右,经过换热冷却到40 ℃,冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空,控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料,大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔,合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ℃,带动透平压缩机,透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。
1.4 合成甲醇的目的和意义
甲醇是极为重要的有机化工原料,在化工、医药、轻工、纺织及运输等行
业都有广泛的应用,其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种,我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中,甲
14
内蒙古科技大学毕业设计(论文)
醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。
以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业:从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工,利用先进成熟技术,发展“甲醇-醋酸及其衍生物”;利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术,发展“甲醇-烯烃及衍生物”的2大系列。? 作为替代燃料:近几年,汽车工业在我国获得了飞速发展,随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的,而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分,利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性,并开展了这方面的工作。
随着C1化工的发展,由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中,在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景。
1.5 本设计的主要方法及原理 造气工段:使用二步法造气
CH4+H2O(气)→CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2→CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+
1O2→CO+2H2+35.6 kJ/mol 2 CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3 kJ/mol
合成工段
5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 : CO+2H2→CH3OH+102.37 kJ/kmol
副反应: 2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol
15