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△ S=?vv21
?QT= nRTlnv1/T= nRTlnP2，第二问主要考察熵是状态函
v2P1数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。
P831-19 2mol，27℃，20 dm3 理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，假设过程为：（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。计算个过程的Q、W、 ΔU、ΔH和ΔS。
解： 可逆膨胀 2 mol 300k 49.2dm 33 自由膨胀 2 mol 300k 20dm P外=1.013KPa
(1) 可逆膨胀过程
Wv=-?vPdv=-nRTlnv1=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J
1v2v2因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=4490.6J △ S=?vv21?QT= nRlnv1=2×8.3145×ln2.46=14.97J
v2(2) 自由膨胀 Wv=0 因为dT=0 所以△U=0，△H=0所以Q=-W=0 △ S=14.97J
(3) 恒外压1.013×105Pa
Wv=-P外（V2-V1）=-1.013×105×(49.2×10-3-20×10-3)
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=-2957.96J
因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=2957.96J
ΔS=14.97J
小结：此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量 只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即Wv=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有Wv=-?vPdv=-nRTlnv1；
1v2v2△S=?vv21?QT= nRTlnv1/T= nRlnP2 以及恒外压时功的计算即
v2P1Wv=-P外（V2-V1）.
P831-26 4mol理想气体从300K，P?下定压加热到600K，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知理想气体的（300K）=150.0J·K-1·mol-1， C?p,m=30.00 J·K-1·mol-1。 解： 定压加热 4 mol 300k P
在此过程中Cv,m= Cp,m-R=30-8.3145=21.6855J.mol-1.K-1
ΔU = nCv,m（T2 – T1) =4×21.6855×（600-300）=26022.6J
4 mol 600k 12/29
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ΔH = nCp,m（T2 – T1 ) = 4 mol×30 .0× (600 - 300) = 36 .00 kJ △S=?TT21
?QT= n Cp,m lnT1=4×30×ln2=83.18J
T2? ?
由 ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]得： ?Sm (600 K)=170 .8 J·K-1 ·mol-1
? Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )] =4× (600×170 .8 - 300×150) = 229920J
ΔA = ΔU - Δ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJ ΔG = ΔH - Δ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ
小结：此题主要考查ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]如果想到这一步，此题可以说是解决了一大半，如果在能把
Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )]想到，那么此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有ΔU = nCv,m（T2 – T1)； ΔH = nCp,m（T2 – T1 )；△S=?TΔG = ΔH - Δ( TS)。
T21?QT= n Cp,m lnT1；ΔA = ΔU - Δ( TS)；
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第二章 相平衡
P147 2-3 已知水和冰的体积质量分别为 0 .9998 g·cm-3 和0 .9168 g·cm-3 ;冰在 0 ℃ 时的质量熔化焓为 333 .5 J·g-1 。试计算在 - 0 .35 ℃ 的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少 ? 解 T1 = 273 .15 K,P1 = 101325 Pa,ΔHm = 333 .5 J·g-1 ×18 g·mol-1 =6003 J·mol , T2 = 272 .8 K 由克拉伯龙方程 P2=
?Hm?V21dPdT=T?V dP=T?VdT 两边同时积分
mm?H?H1lnTT+P1, △V=(0.9998?10.9168)×18×10-6将其带入上式得
P2 = 4823 kPa
小结：此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰 水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。
P147 2-4 已 知 HNO3(l) 在 0 ℃ 及 100 ℃ 的 蒸 气 压 分 别 为1 .92 kPa 及 171 kPa。试计算: (i)HNO3 (l) 在此温度范围
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内的摩尔汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸点。
解 (i) 因为 T1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa, P2 = 171 kPa
由克拉珀龙 -克劳修斯方程: lnP1=
P2
?Hm?T2?T1?RT1T2RT1T2lnP2P1 8.3145?273.?373.15?ln ΔHm=
T2?T1=
1711.92100=38.045KJ·mol-1
(ii) 因为正常沸点下,HNO3(l) 的饱和蒸气压 P*= 101 .3kPa ln
PP1*=
?HmT?*b*?T1b?RT1T Tb*=
10391991.7538045?9006.66=357.8K
所以正常沸点为357.8k
小结：此题再一次考查了克——克方程的变形形式即积分式 lnP1=
P147 2-15 100℃ 时,纯CCl4 及纯 SnCl4 的蒸气压分别1 .933×105Pa及 0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1 .013×105 Pa 的条件下,加热到 100 ℃ 时开始沸腾。计算:(i) 该混合物的组成;(ii) 该混合物
P2?Hm?T2?T1?RT1T2，要根据已知条件求出未知量。
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