表2-3 Cul4Bb3的粉未衍射卡片数据 D(A) 3.76 3.58 3.18 3.11 3.01 2.614 2.258 2.145 2.061 1.984 1.716 oI/I1 30 60 50 30 30 100 50 100 50 50 30 d(A) 1.591 1.556 1.510 1.404 1.344 1.311 1.289 1.249 1.229 1.172 1.115 oI/I1 30 10 50 30 30 30 30 30 30 50 30 表2-4 待测样的衍射数据 表2-5 铜粉末衍射卡数据
oD(A)
I/I1 5 70 30 100 50 20 10 20 d(A) 1.22 1.08* 1.04* 0.89 0.91* 0.33* 0.31* oI/I1 5 20 5 5 5 10 10 d(A) 2.088 1.808 1.278 1.09 1.0436 0.9038 08293 0.8083 oI/I1 100 46 20 17 5 3 9 8
为了从剩下的线条找到混合物中的其他物相，首先应令剩下的最强线 （d=2.47Ao）的强度为100，即应将70扩大1.43倍，并将所有剩余线条的强度扩大1.43倍，所得结果列入表2-6。用上面类似的办法进行剩余线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与Cu2O的数据相一致，说明待分析样品由Cu和CuxO混合而成。
多相混合物的衍射线条可能有重叠现象，且高角度线的重叠机会更多。如果重叠线为强线之一，则物相分析将变得更复杂。
3.01 2.47 2.13 2.09* 1.80* 1.50 1.29 1.28*
五、实验内容及要求
1、根据已制作的粉末衍射图谱，进行进行图谱分析，在衍射图谱中找出三强线所对应的d值和强度比；
2、根据所获得数据和给出的试样X荧光分析结果，采用PDF卡片索引，进行物相定性分析；
3、若试样为多相物质，应分别定出所有物相并用K值法对试样各相含量作半定量分析； 4、写出实验报告，报告中应着重对多相物质的物相分析所要注意的问题进行讨论。
15
表2-6 待测样剩余线条与CuxO衍射卡数据的对比 待测样剩余线条 d(A) 3.01 2.47 2.13 1.50 1.29 1.22 0.98 oCu2O衍射卡数据 (I/I1) 7 100 43 29 14 7 7 d(A) 3.020 2.465 2.135 1.743 1.510 1.287 1.233 1.0674 0.9795 0.9548 0.8715 0.8216 o(I/I1) 5 70 30 20 10 5 5 I/I1 9 100 37 1 27 17 4 2 4 3 3 3
16
实验三 用多晶衍射法测定晶体结构
一、目的
1、了解多晶衍射法测定晶体结构的基本原理
2、通过测定氧化钠的结构，学习用多晶衍射法测定结构简单的物质的结构的方法。
二、原理概述
晶体的结构与晶体的物理化学性质紧密相关。因此，结构的测定对于物性的基本研究，乃至合成新的化合物均具有极其重要的意义。近年来由于计算机的应用，以及测定结构方法的不断发展、完善，使过去论年才能完成的结构测定，而今在几天内就可解决。结构测定逐渐成为一种常规的测试方法。
结构测定的难易程度不一样，因此解决结构测定的方法也千差万别，主要的当推单晶X射线衍射法。而多晶衍射法研究的试样，不必经过培养单晶体样品的步骤，各种样品都可以制成试样进行测定，适用的范围广泛，但是单纯粉末图测定结构，批量标化不容易，衍射点只分布在一维的线上，重叠现象较多，也没有特殊方法解决这个困难，所以能有效地用多晶衍射法测定其结构的对象，有相当大的局限性，即对那些不易培养出单晶的物质，结构又比较简单，可以用粉末图所得数据，推断出晶体的结构，或者用于结构原已大体确定的某些物质的某些结构细节修正问题。
衍射法测定结构的基本依据是：衍射图样由晶体物质的结构所决定，所以由衍射图样的解析可以得到结构的有关信息。具体地讲，衍射角由单位晶胞的大小和对称性所决定，所以由衍射线的位置可以确定晶胞的大小和对称类型；衍射强度由原子在晶胞中的位置所决定，所以由衍射强度的计算和分析，可以确定原子在晶胞中的位置，多晶衍射法解决未知结构问题的一般程序是：
（1）摄取未知物质多晶衍射图，获得各衍射线的2θ值和积分强度，对衍射图谱进行指标化，在正确确定衍射线的指标后，精确测定某些衍射线条的2θ值，从而确定晶胞的大小；
（2）根据晶胞的大小，试样的化学成分，与测量得到的密度值算出各个晶胞中的分子数（或原子数）；
（3）从衍射线的指标化引出消光规律，根据消光规律并结合晶胞中的分子数目可以确定晶体的点阵类型、可能的空间群、各种原子所处的各种可能的等效点系；
（4）根据衍射线条的相对强度，有关化学知识，以及上述有关结果，作出有关结构的不同假设，计算其衍射强度，将计算结果与实验测定结果进行比较，如能唯一确定地结构，这样就可能最后确定原子在晶胞中的位置，结构测定工作即告结束。
三、实验内容及步骤
1、按粉未法制样制备好待测试样、用衍射仪法提取待物质的衍射图谱供进行数据初步处理和确定衍射角度范围用，数据初步处理结果列入附表中：
2、在确定了试样所属晶系，利用图表法或解析或利用计算机进行指标化，将指标化结果列入附表中，根据指标化结果确定消光规律，确定待测物质的布拉威点阵类型，衍射群和可能的空间群，由衍射线的系统消光规律，一般可以确定点阵类型与含平移量的有关微观对称元素——滑移面和螺旋轴，但不能给出有无中心的信息。所以，按照系统消光规律
17
只能确定晶体所属的衍射群——指具有相同消光规律的对称中流砥柱型。晶体结构的230个空间群分属于120个衍群，而120个衍射群中，只有58个按系统消光规律是可以、唯一地确定空间群的。其余62个衍射群，每个可对应多个空间群，它们的差别多数是在有无对称中心上。
3、选择几条高角度衍射线，较准确地测定其2θ值，由2dSinθ=λ确定其d值，再根据面间距d与面指数、晶格常数的关系求解晶格常数和晶胞体积V，并将结果列入附表中；
4、实验测定待测结构物质的密度ρ（单位为9cm–3），各化学组分的含量，根据
n=pV/1.66A
计算每个晶胞所含原子（或分子）数n，其中晶胞体积以Ao3为单位，A为原子（或分子）量。由计算所得原子（或分子）数，进一步核实待测物质的布拉格点阵类型；
5、空间群的确定，除了58个衍射群可以唯一地确定空间群外，其余62个衍射群中每个对应于2个以上的空间群，为了排除不可能的空间群，而最后确定其所属空间群，常常还需提供晶体中有无对称中心的信息，确定晶体结构中有无对称中心有二种方法：
其一是根据物性的测量结果，如实验测定晶体具有压电性，热释电性或旋光性，则结构中必然没有对称中心，但如实验发现不了这些性质的晶体，但却不能武断地推断晶体一定具有对称中心；
其二是凭借衍射强度的统计分配规律来区分结构中有无对称中心存在，如果晶胞中原子数近于相等时，非中心对称的晶体的结构振幅的平均值的平方与强度平均值之比要大于中心结称性晶体相应的值，即：
非中心对称晶体：<|F|>2/=π/4≈0.785 中心对称晶体：<|F|>2/=2/π≈0.637
进行上述计算时，强度不需要绝对值，但数据必须准确，式中<|F|>由I开方求得。此外，尚有其它的统计方法；
6、确定原子在晶胞中的位置，由粉未衍射强度公式
Ioe4232I??pYNFLpe?2M 2432?R?mC知道，只有结构振幅F与原子在晶胞中的位置直接相关联，要计算F必须根据空间群等效点系情况设定其各种原子所占据等效点系，从而确定其原子坐标（x1，y1，z1），设定原子坐
2
标后，即可计算F值种|F|以及相角α。
F??f1e2?1(hx1?iz1)??f1Cos2?(hx1?ky1?Iz1)?i?f1Sin2?(hx1?ky1?Iz1) ?FCos??iFSin??A?iBF2?F?F??A2?B2
?1A??tan?tan?1B?fCos2?(hx?ky?Iz) ?fSin2?(hx?ky?Iz)11111111α称为衍射线（hkl）的相角，它是指晶体在X射线照射下，晶胞中所有原子在（hkl）方向上产生的衍射束与处在原点的电子在该方向上散射的X光束的位相差。结构测定中的相角问题以及关于电子云密度问题；较复杂，课程中未详细涉及，此地从略，本实验测定工
2
作也不涉及，将计算所得 F 之值代入上述粉未法衍射强度公式中，可算出各衍射线的相对强度值，将所计算值归一化（化为百分比）与实验所测定的积分强度值（归一化的）进行
18
比较，若值符合的很好，说明所设定原子坐标是正确的，结构分析到此结束。若计算值和实验测定值不能很好符合，修改原子坐标再进行计算比较，直到满意为止，将计算的强度值列入附表以资进行比较；
7、积分强度IP的实验收集：根据所待测物质的衍射谱，确定各衍射线的角度范围2θ1~2θ2，对计算机控制和收集强度数据的衍射仪，将一系列2θ1~2θ2 之值输入计算机自动收集各衍射线的积分强度Ip(已扣除背底)，对于一般衍射仪可自动收集积分强度。如图所示：
若背底变化较小，则在2θ（前背底）和2θ（后背底）分别计数时间t, t=2θ2–2θ1/w，12
其中w为扫描速度，一般W应尽可能小，视实验要求、仪器功率和稳定度而定。在2θ1和2θa处在时间t内计数3~5次，取其平均值得前后背底计数N2θ1，N2θ2，则背底为Na= N2θ1+ N2θ2/2，而由2θ1，扫描到2θ2所得计数为NP+B，则积分强度IP=NP+B–NB，将所测得各衍射线条积分强度值IP列入附表；
8、写出实验报告。报告中应包括用框图表示的实验步骤和心得体会。（附表见下页）
结论：待测物质的布拉威点阵类型 ；晶格常数 ；
原子坐标 ；每个晶胞中的原子（或分子）数 ；空间群 。
19