2.6烷烃的化学性质 一.卤代反应
第二章 烷烃
1.甲烷的氧化：难停留在一取代阶段若使反应 限制在一氯代阶段，可采用极过量的甲烷。 2.反应机理：生成自由基中间体。 3.氟里昂自由基反应对臭氧层的影响
4.烷烃的氯代反应（反应活性）：三种氢的反应活性比为伯氢：仲氢：叔氢＝1：3.7：5 5.反应活性与自由基稳定性的联系（自由基的结构）：自由基稳定顺序为 叔>仲>伯 6.键离解能 7.过渡态，活化能
二.氧化反应
三.热裂反应
在高温和没有氧气存在条件下的分解反应。
第三章 烯烃
3.1烯烃的结构和异构
两个相同基团在异侧的称为反式，两个基团在同侧的称为顺式。“Z”表示在碳碳双键上的优先基团在
双键的同一侧，“E”表示它们在相反的两侧，先后顺序取决于原子序数。
3.4烯烃的化学性质 一.亲电加成反应
1.加卤素（亲电加成历程）（1）卤素与烯烃加成活性顺序为：F>CL>Br>>I
（2）溴与烯烃的加成是一个亲电加成的两步历程，第一步是烯烃加上一个正
性部分得到正离子，第二步是正离子加上负性部分得到产物
2.加卤代氢（加成取代和重排）（1）加成取代－马氏规则：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较
多的碳上，这是马氏规则，本质是不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体，用超共轭效应解释
（2）碳正离子的重排：基团的迁移称为重排。
3.加浓硫（烯烃对酸的反应活性）：烯烃与浓硫酸加成生成硫酸氢酯，硫酸氢酯可以溶在硫酸，硫酸氢
酯
可
以
水
解
得
醇
。
98%H2SO4H2OCH2=CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH乙醇4.与卤素水溶液的反应（1）反应过程为a.烯加氯正离子生成环状氯正离子，
b水分子背面进攻生成钅羊 盐， c脱氢生成产物
（2）反应结果相当于加上一个次卤酸分子，产物在碱作用下脱卤代氢生成环氧
烷烃
（3）马氏规则可表示为：带正电的部分加在含氢较多的碳上。
- 1 -
ClOHCH2=CH2 + Cl2/H2O CH2CH2
ClOH CH2CH2Ca(OH)2CH2 CH2+ H2OO环氧乙烷
5.硼氢化－氧化（1）硼烷与烯烃加成，在碱作用下用过氧化氢氧化得醇，结果相当于烯烃双键加上一
分子水，得到的醇是反马氏加成产物。顺式加成，没有重排。
CH3(CH2)3CH=CH21)B2H62)H2O2/OH-CH3(CH2)3CH2CH2OH
6.烯烃的二聚（碳正离子反应）
二.催化氢化，催化剂，氢化剂，氢化热及烯烃的稳定性 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量成为氢化热
三.自由基加成反应
1.烯烃与溴化氢加成，随反应条件不同取向不同：若无过氧化物则符合马氏规则，若有过氧化物，则取向反常
2.因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫过氧化物效应 3.过氧化物引发自由基反应，氯化氢，碘化氢无过氧化物效应
无过氧化物CH2=CHCH2CH3HBr有过氧化物BrCH3CHCH2CH32-溴丁烷90%BrCH2CH2CH2CH31-溴丁烷95%
四.自由基聚合反应
五.α卤代反应
1.卤素同烯烃进行亲电加成反应，卤素同烷基进行自由基取代反应； 2.在低温下进行离子型加成反应，在高温下或光照下发生自由基取代反应；
3.溴代常用N－溴代丁二酰亚胺（简称NBS）与反应中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度的溴。
CCl4溶液低温CH3CH=CH2Cl2气相5000C~6000C
六.烯烃的氧化
CH3CHCH2ClCl1,2-二氯丙烷离子型加成反应ClCH2CH=CH2自由基取代反应3-氯-1-丙烯
1.被高锰酸钾氧化.（1）烯烃被冷的高锰酸钾水溶液氧化，生成邻二醇，得到顺式加成物 （2）用酸性，热或浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸。
R,,热或浓KMnO4RC=C C=O + R,,COOHR,R,或酸性H R
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2.溴氧化反应（1）臭氧将烯烃氧化成臭氧化物
（2）臭氧化物加锌粉进行水解得到醛酮。 3.过氧酸氧化：烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。
3.6烯烃的制法 一.卤代烷脱卤代氢
1.反应在强碱条件下进行一般为氢氧化钠的醇溶液。 2.产物主要是双键上烷基较多的烯烃。
二．醇脱水
1.醇在酸催化下加热脱水成烯，有重排反应。
2.为减少对设备的腐蚀，避免重排，工业上采用AL2O3为催化剂，在较高温度下气相脱水，生成烯烃。
三.邻二卤代物脱卤
邻二卤代物在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯。
第四章 炔烃和二烯烃
4.3炔烃的反应 一.端基炔氢的酸性
1.乙炔与金属钠作用可生成乙炔钠，在更高的温度下生成乙炔二钠。 2.乙炔的酸性介于水与氨之间。
3.炔氢能与某些金属离子反应，生成不溶性的炔化物。
二.还原成烯烃
1.为使反应停留在烯烃阶段，可用林德拉试剂（Pd/CaCO3）或与P－2催化剂（Ni3B），产物为顺式烯烃。 2.用钠或锂在液氨中进行化学还原，可得反式烯烃。
三.炔烃的亲电加成反应
1.加卤素：反应历程与烯烃相似，得到反式加成产物。反应先生成卤代烯，再生成卤代烷，可停留在卤
代烯阶段。
2.加卤代氢：不对称炔烃与卤代氢加成符合马氏规则，得到反式加成产物。氯乙烯不活泼，反应可停留
在第一步。
3.催化加水：炔烃在硫酸汞，硫酸的催化下与水加成，生成烯醇，再重排为相应的醛酮。
四.炔烃的亲核加成
炔烃与烯烃加成的另一个差别是它能与乙醇，氢氰酸，乙酸这一类试剂进行亲核加成。
五.炔烃的氧化
1.炔烃可被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。 2.炔烃可被臭氧氧化，水解后可得到酸。
六.乙炔的聚合
1.在Cu2Cl2,NH4Cl的条件下二聚成乙烯基乙炔或三聚成二乙烯基乙炔。
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2.在高温或金属羰基化合物的条件下三聚成苯。 3.在Ni(CN)4条件下四聚成环辛四烯
4.4炔烃的制备 一.乙炔的工业来源
1.用电石（碳化钙）水解制备，电石由煤，生石灰在2000摄氏度高温反应生成。 2.在高温控制下甲烷部分氧化，产物为乙炔，一氧化碳，氢气。 3.轻油和重油裂解在适当条件下可得乙炔和乙烯。
二.炔烃的制法
1.二卤代烷脱卤代氢：（1）邻二卤代物在强碱醇溶液中可脱去一分子卤代氢，得到乙烯型卤代物，反应
可停留在这一步，进一步消除需要更强烈的条件
（2）末端炔烃用热的氢氧化钾醇溶液，得到中间的炔（端基炔会发生重排）。 2.伯卤代烷与炔钠的反应：（1）末端炔氢被金属取代后可与卤代烃进行取代反应，形成新的碳碳键，使
低级炔烃转为高级炔烃
（2）反应只能采用伯卤，不能用叔卤代烃或仲卤代烃，也不能用不活泼的乙
烯型卤代烃。
4.5.二烯烃的分类及命名
一.共轭二烯烃：分子中双键和单键相互交替的二烯
二.孤立二烯烃：分子中两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
三.积累双烯：两个双键集中在一个碳原子。
4.6共振论
1.一个分子（或一种结构）能用不同的经典结构式（电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子排
布的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分子（结构）存在共振。
2.共振式书写遵循以下规则：（1）共振式中原子的排布完全相同，不同的是电子的排布；（2）共振式中
配对的电子或未配对的电子数应是相等的；（3）中性分子也可以表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。
4.8.丁二烯的亲电加成
一.共轭烯烃的1，2和1，4加成
二.动力学控制的热力学控制
一般在较高的温度下以1，4加成为主，较低温度以1，2加成为主。
4.9自由基聚合反应
构型对聚合物的性质有很大的影响，顺式构型弹性大，强度小，反式构型强度较大但弹性较小。
4.10狄尔斯－阿德尔反应
1.丁二烯和顺丁烯二酸酐在苯溶液中加热可以生成环状的1，4加成产物，这个反应叫狄尔斯－阿德尔反应。 2. 狄尔斯－阿德尔反应是1，4加成反应，产物为六元环的化合物。
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3. 狄尔斯－阿德尔反应是顺式加成，加成产物仍然保持双烯和亲双烯原来的构型。
第五章 脂环烃
5.1.分类和命名
1.脂环烃是指碳原子成环的烃，其性质和开链的饱和及不饱和的烃类相似。
2.脂环烃中两个碳环共有一个碳原子的称为螺环烃，其化合物名称前加一个“螺”字。 3.脂环烃中两个碳环共有两个碳原子的称为稠环烃。
4.脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子的称为桥环烃。
5.2脂环烃的化学性质
1.环烷烃与烷烃类似，主要进行自由基取代反应。 2.中等和大环烯能发生与烯类似的加成及自由基取代反应。 3.环状的共轭双烯进行狄尔斯－阿德尔反应生成桥环化合物。 4.环烯氧化生成双官能团的化合物。
5.取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则，氢加在含氢较多的碳上。
5.4.影响环状化合物稳定性的因素和环状化合物的构象
一.角张力 二.扭转张力 三.范德华张力 四.非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用。
5.5.环己烷的构象 横键和竖键
一.环己烷的C-H键分为两组：一组垂直与碳原子所在的平面，称为竖键（直立键），也称为a键；另一
组与这个平面大致平行，称为横键（平伏键），也称为e键。
二.室温下由于分子热运动，环迅速翻转，由一种椅式构象转变为另一种椅式构象。当环翻转时，与碳相
连的键的相对位置不变，但a键变为e键，e键变为a键。
5.6.取代环己烷的构象 一.一取代环己烷
从扭转张角看，甲基处于平伏键有最稳定的反式交叉构象，而甲基处于直立键，相邻碳为较不稳定的邻
位交叉构象。从空间张力与扭转张力看都是甲基处于平伏键时稳定，在取代环己烷中大基团处于e键的构象较稳定。
二.二取代环己烷
1.反－1，2－二甲基环己烷两个椅式构象：一个为ee型，一个为aa型。
2.顺－1，2－二甲基环己烷两个椅式构象为ae型和ea型，它们具有相等的能量及相同的稳定性。 3.顺－1，2－二甲基环己烷与反－1，2二甲基环己烷不能相互转化，其能量差是指它们的内能差。
三.多取代环己烷
1.具有相同取代基的环己烷，平伏键（e）最多的构象最稳定。 2.环上有不同取代基，大基团在平伏键（e）的构象最稳定。
5.7.十氢化萘的构象 一.十氢化萘有顺反异构。
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