5.酸解：卤代烃与羧酸钠反应，生成酯，卤原子被羧酸根（RCOO－）取代。 6.与炔钠反应：卤代烃与炔钠反应生成炔烃。
7.卤素交换反应： 氯代烃和碘化钠在丙酮中反应，生成相应的碘代烃和氯化钠。因为NaI在丙酮中溶解
度较大，生成的NaC1不溶于丙酮而沉淀出来。
8.与硝酸银酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀。
9.1，2，3，4，5，6反应用的均为伯卤，用仲卤或叔卤会发生消除反应。
10.烯丙型卤（包括苄卤），三级卤代烃，和一般碘代烃在室温下就能和硝酸银酒精溶液迅速作用而生成卤化银沉淀。一级，二级氯代烃，溴代烃要在加热下才能起反应，而乙烯型卤（包括卤苯）即使加热也不发生反应。
三.消除反应
1.脱卤代氢（1） β消除：卤原子总是优先与含氢较少的 β－碳上的氢一起消除，主要生成双键碳上取
代较多的烯烃产物；卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向总得倾向生成稳定的共轭二烯。
α消除：氯仿（CHC13）在氢氧化钠作用下生成二氯卡宾（：CC12）是卤代烃α－消
除的典型实例。
2.脱卤素：邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃。
四.与活泼金属反应
1.与金属镁反应（1）卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成金属镁有机物（RMgX）；
（2）制备格氏试剂的卤代烃活性为：RI>RBr>RC1，烯丙型，苄基型卤代烃反应很容易，
而乙烯型氯代物必须选择沸点更高的溶剂四氢呋（THF）在较高温度下才能反应。
2.与金属钠反应卤代烃在乙醚等惰性溶剂中与金属钠共热时，发生偶联而生成高级烷烃。 3.与金属锂作用（1）卤代烃与金属锂作用生成锂有机物；
（2）有机锂与碘化亚铜反应可生成另一种重要试剂―二烷基铜锂R2CuLi，二烷基铜锂与
卤代烃反应生成烷烃；
（3）虽然R’X仅限于伯卤，但在R2CuLi分子中的R可以是仲烃基或伯烃基，而且R,R’
都可为乙烯基型的烃基。
五.还原反应
8.4.亲核取代反应机理
一.两种主要的机理（SN1和SN2）
1.单分子亲核取代机理SN1：以重排为特征，生成碳正离子中间体。 2.双分子亲核取代机理SN2：无重排，无碳正离子中间体。
二.影响反应机理及其活性的因素
1.烃基结构影响（空间大小），反应活性SN1叔卤>仲卤>伯卤，SN2叔卤<仲卤<伯卤<甲基卤
2.离去基团的影响（1）离去基团的碱性弱（不易给出电子，有较强的承受负电荷的能力），离开中心碳原
子的倾向强（成为较好的离去基团）；
（2）HX的酸性：HI>HBr>HC1>HF，X的碱性：I （3）碱性弱，易离去。易离去利于SN1 ，难离去利于SN2。 3.亲核试剂的影响 （1）SN1与亲核试剂无关，SN2与与亲核试剂有关，亲核性强，易与中心碳原子结合； － － － － － - 11 - （2）亲核性与下列因素有关：a试剂的碱性：碱性强，亲核性强（非质子性溶剂）； b试剂的可极化性：可极化性大，亲核性强； c溶剂的影响：碱性：I 亲核性：I>Br>C1>F（非质子性溶剂） I d溶剂效应：氯化苄在水中水解按SN1机理，在丙酮中水解则按SN2机理。 六.芳环上的亲核取代 1.在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可以发生水解，醇解，氰解，氯解等亲核取代。 2.反应活性：C1->Br->I-，与脂肪卤代烃的顺序相反，用加成－消除机理解释。 3.处在吸电子基团间位的卤原子不能被取代。 4.消除－加成机理，生成“炔苯”中间体。 8.5.消除反应的机理 一.两种消除机理（E1和E2） 1.单分子消除机理：第一步，离去基团先带着电子对离开中心碳原子，经由第一过渡态断裂C－Br键，形成 碳正离子；第二步，碳正离子经由第二过渡态失去 β－质子而生成烯烃。反应会发生重排。 2.双分子消除机理：C－H键和C－Br键的断裂，∏键的生成是协同进行的反应一步完成，卤代烃和碱都参与 形成过渡态。 3.同位素效应是指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。 二.影响消除反应机理及其活性的因素 1.烃基结构（1）E1，E2卤代烃的消除活性：叔卤>仲卤>伯卤 （2）烯丙型，苄基型卤代烃消除后，一般都形成稳定的共轭烯烃，所以具有更高的消除活性。 2.卤素种类：消除反应的活性顺序：RI>RBr>RC1 3.碱试剂：E1不受其影响，E2受其影响。 4.溶剂：高极性溶剂有利于E1，低极性溶剂有利于E2。 三.消除反应 E1，E2反应均优先消除含H较小的 β－C上的H，生成双键上烷基较多的烯烃。 五.取代反应和消除反应的竞争 1.卤代烃的结构，取代和消除的倾向为取代：甲基卤>一级>二级>三级； 消除：甲基卤<一级<二级<三级。 2.试剂的碱性和亲核性：主要表现在双分子反应中，试剂的碱性越强，浓度越高，越有利于消除；反之碱性较 弱，浓度较低则有利于取代。 3.溶剂的极性：极性较高的溶剂有利于取代，极性较低有利于消除。 4.反应温度：提高反应温度将增加消除产物的比例。 8.6卤代烃的制法 一.由烃卤代 1.一般卤代在烷烃卤代反应中，溴代的选择性比氯高，一适当烷烃为原料可以得到一种主要的溴代物。 2.α卤代（1）如果用烯烃为原料，则可以优先在α碳上进行卤代，这是制备烯丙型，苄基型卤代物的较好方 法； － － － － － － － － － － － － - 12 - （2）在实验室制备α溴代烯烃或芳烃时，常用N－溴代二酰亚胺（NBS）做溴化剂，该法可以在较 低温度下进行。 3.芳环上的卤代 二.烯烃和炔烃的加成 三.由醇制备 1.醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的卤代烃。常用的卤化剂有HX,PX3,PX5,SOC12 2.制备溴代烃一般用NaBr和H2SO4产生的HBr与醇作用。 3.制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下，用浓盐酸与醇作用，制备氯代烃时最常用的试剂是SOC12。 四.氯甲基化 向芳环上直接导入一个－CH2C1基团的反应，称为氯甲基化。 五.卤素交换反应 第九章 醇和酚 9.3醇的化学性质 一.羟基中氢的反应（O－H键断裂） 1.羟基氢被金属钠，钾置换：醇分子中的羟基也可被金属钠置换，生成醇钠；醇钠是有机合成中的重要 强碱试剂，也可向有机分子中导入烷氧基。 2.醇的酸性及烷基的电子效应（1）酸性顺序是;伯醇>仲醇>叔醇，用烷基的推电子效应来解释，叔醇分 子中有较多的烷基推电子，减小了O－H键的极性，从而削弱了羟基氢的酸性； （2）当烷基与∏电子体系或碳正离子直接相连时，表现出一定的推电子作 用，而但它们连在负离子或饱和碳原子上时，表现出一定的吸电子性。 3.与Mg和A1反应（1）醇与Mg作用生成醇镁，反应需要少量I2作催化剂； （2）醇与铝（汞齐）反应生成醇铝。 二.羟基被卤原子取代（C－O键断裂） 1.与氢卤酸作用（1）反应机理：烯丙型醇，苄基型醇，叔醇，仲醇一般采取SN1机理，伯醇一般采取SN2 机理； （2）相对活性：烯丙型，苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇<甲醇 （3）卢卡斯试剂（无水氯化锌与浓盐酸混合物）鉴别伯，仲，叔醇（六个碳以下的）：叔 醇（立即浑浊），伯醇（几分钟内浑浊），伯醇（长时间不出现浑浊）； （4）涉及邻基参与的反应：亲核试剂总是优先进攻承受能力较强的碳原子。 2.醇与卤化磷（PX3,PX5）作用（1）醇与PBr3,PI3作用生成卤代烃和亚磷酸； （2）如果伯仲醇与PC13反应，由于C1的亲核性较差，主要产物不是氯 代物，而是亚磷酸酯（RCH2O）3P； （3）醇制备氯代烃的最常用的方法是用氯化亚砜（SOC12）。 3.醇与亚硫酰氯作用（1）醇与SOC12反应具有一定的立体化学特性，产物构型保持； （2）如果在醇与SOC12混合液中加入吡啶，则得到构型转化的氯代物。 三.脱水反应（C－O键断裂） － - 13 - 1.分子内脱水成烯（1）反应机理：E1 （2）反应活性烯丙型，苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇 （3）脱水取向：醇脱水成烯的取向和卤代烃一样，遵循萨伊切夫规律。 2.分子间脱水成醚 3.一般来说，较低温度有利于生成醚；较高温度有利于生成烯。 四.取代和消去反应中的重排 1.取代中的重排 2.消去（分子内脱水）中的重排：优先重排规律：（1）C6H5－>R－ （2）给电子基团－C6H4－>C6H5－>拉电子基团－ C6H4－。 五.生成酯的反应 1.硫酸酯：醇与硫酸作用相当快，产物为硫酸氢酯。 2.磷酸酯：硝酸和硫酸一样，能很好地与伯醇成酯，而与叔醇作用时，也生成烯烃。 3.磷酸酯：由于磷酸地酸性比硫酸，硝酸弱，磷酸酯一般是由醇和磷酰三氯作用制得。 4.磺酸酯：（1）醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯； （2）磺酸酯的取代一般是SN2机理，消除一般是E2机理； （3）在由醇制备烯烃时，常将醇转化为磺酸酯，然后进行消除，可以有效防止重排，在这一点上 磺酸酯与卤代烃的作用是相当的； （4）得到的酯保持原料醇的构型。，进行E2消除时是反式消除。 六.醇的氧化和脱氢 1.伯醇氧化成醛和羧酸（1）伯醇在K2Cr2O7-H2SO4（或CrO3-HOAc,浓HNO3等）溶液中，先被氧化成醛， 后者继续被氧化，最后生成羧酸； （2）沙瑞特试剂（CrO3和吡啶的络合物）可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段， 产率较高，且对分子中的双键无影响。 2.仲醇氧化成酮：不饱和仲醇除用沙瑞特试剂外，也可以用琼斯试剂，该试剂将CrO3溶于稀硫酸，再滴到 醇的丙酮溶液中，可得高产率的酮。 3.叔醇不易被氧化 4.邻二醇被高碘酸氧化 邻二醇于高碘酸反应，发生C－C键断裂，生成两分子羰基化合物，在反应混合物中加硝酸银溶液，有白 色沉淀生成。 七.频哪醇重排 四烃基乙二醇叫做频哪醇，它在硫酸作用下生成频哪酮。 9.4醇的制法 一.发酵法 二.卤代烃水解 三.由烯烃制备 1.酸性水合：不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则。 - 14 - 2.羟汞化－脱汞反应：一般先使烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物，不必分离，再用NaBH4处理就可 以得到高产率的醇。反应不重排，常用来制备由体积效应的醇类。 3.硼氢化－氧化法：反马氏加成，立体化学为顺式加成。 四.通过格氏试剂合成醇 1.格氏试剂和甲醛反应制得伯醇。 2.格氏试剂与醛反应制得仲醇。 3.格氏试剂与酮反应制得醇。 五.由醛酮制备 六.1，2－二醇的某些制法 1.烯烃氧化：烯烃在烯高锰酸钾碱性溶液中被氧化，生成顺式1，2－二醇。 2.环氧化合物水解：（1）环氧化合物容易水解开环生成二醇； （2）环氧化合物水解开环立体化学为反式。 9.6酚的化学性质 由于酚羟基氧上带孤对电子的P轨道与芳环∏键共轭，使： a：酚的酸性增强，碱性和亲核性减弱； b：增强了碳氧键，使之不易发生断裂，难以进行像醇一样的羟基被取代的反应； c：羟基共轭，给电子作用使芳环上电子云密度加大，更容易进行芳环上的亲电取代反应。 一. 酚羟基的反应 性就越强； （2）苯酚分子中，由于氧原子的孤对电子与苯环大∏键发生P－∏共轭，使氧原子上的电 子向苯环转移而增加了O－H键的极性，因而氢比较容易解离下来，表现出较强的酸性。 2.与三氯化铁的颜色反应：大多数的酚与FeC13水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。凡是具有烯醇式结构 的脂肪族化合物都可以发生这类反应。 3.醚的生成：苯在高温，催化剂作用下可以脱水生成而苯醚。 4.酚酯的生成：酚成酯比较困难，必须和更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。 二. 芳环上的反应 1. 卤代（1）苯酚与溴水在室温下即可生成三溴苯酚； （2）苯酚与溴水的反应中，加入溴化氢可使溴代反应停留在二溴代物的阶段； （3）若反应在低极性溶剂（如CS2,CC14等）中，并在低温下反应，可以得到一溴苯酚。 2.硝化：（1）苯酚在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基和对硝基苯酚，由于苯酚易被氧化，产率较低； （2）当苯环上导入一个磺酸基后，抗氧化性增强（在苯环上导入吸电子基团，一般都会增强抗氧 化能力），再加硝酸硝化，不发生氧化，最后加热，磺酸基被硝基取代（因为磺化反应是可逆的，高温时磺酸基可被取代），而生成苦味酸。 3.亚硝化：苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚，对亚硝基苯酚可用稀硝酸顺利地氧化成对硝基苯酚。 4.磺化：室温下主要得邻位产物，1000C则主要得对位产物。 5.傅－克反应：AlC13可与酚羟基形成铝的络合盐，酚的傅－克反应常用H3PO4,HF,BF3,聚磷酸(PPA)等作为 催化剂；在酰基化反应中，当用BF3,ZnCl2作催化剂时，酰基化试剂可以直接用羧酸，不 1.酚的酸性（1）一般来说，酸的共轭负离子比较稳定，酸解离出H+就比较容易，其酸 - 15 -