片式叠层陶瓷电容器用溅金属超细镍(铜)粉
一、内电极电子浆料现状
电子浆料是一种集电子、化工、冶金、陶瓷为一体的高薪技术产品，主要是由功能材料、黏合剂、有机载体、添加热等组成，应用于片式叠层陶瓷电容器、片式电阻器、片式电感器、厚膜混合集成电路、电子线路、敏感元件等电子行业领域，是电子工业中重要的基础材辩之一。随应用目的不同可分为内电极浆、端电极浆、电阻浆料、介质浆料、导体浆料以及低温固化浆料等。
在片式叠层陶瓷电容器的擞产过程中。它通过丝网印刷和辩端方式，而后经过烧结工艺来制成电容器的内外电极。早期，片容内浆中以银钯为主，由子钯的价格较为昂贵，致使银钯内电极的成本占整个MLCC成本的一半以上。高层数电容甚至高达80％～90％。导致以银钯为内电极的MLCC生产成本很高。反之，MLCC市场价格又在不断下滑，MLCC生产厂家隧临高成本低利润的严竣形势。为解决成本问题，国外特别是日本的MLCC制造企业以残金属(Ni、Cu)作为电极来制造MLCC，从两大大降低了成本，提高了市场竞争力。21世纪初，广东风华公司在国内首家实现了Ni电极井式多层陶瓷电容器的产业化。另外。随着欧盟RoHS指令的实施以及我国政府也颁布了相关的环境法规。电子浆料的无公害日益弓l起了人们的重视。
目前国内市场电子浆料年需求量近l000吨。大约60％需要依靠国矮进图。其中普通银浆约30％，中档银、银钯、银铂、金浆料、电阻类浆料约占40％，高水平、高质量的导体浆料、电阻浆料、介质浆料约占30％。 国内研究生产电子浆辩的公司比较多，在比较知名的电子浆jIs}厂家中，外资主要有东莞杜邦电子材料有限公司、上海往矿电子浆料有限公司、上海大洲电子材料有限公司等；内资主要有华经股份宏星电子浆料有限公司、昆明贵金属研究所、广东风华高新科技股份有限公司等20多家公司。 二、MLCC材料的选择 (一)内浆料的选择 在瓷粉选定以后，需要选择对应的内浆匹配。在选择内浆时。主要考虑到以下几点。 1．材料体系
银钯电极体系的瓷粉需要匹配银钯金属内浆；镍电极体系的瓷粉需要匹配镍金属内浆。
2．温度特性系列
对于不同温度特性的瓷粉，匹配的内浆也有所不同，主要区别在于内浆中的无机添加物的差异。一般情况下。内浆中的无机添加物与糨匹配瓷粉的主晶相相同或相近。只是在粒度方磷要求更小更均匀。因此，XSR、X7R内浆中一般添加钛酸钡，Y5V瓷粉中一般添加镀钛酸钡，而NP0就比较复杂，有添加二氧化钛的，也有添加瓷粉主晶相材料的。
3．瓷粉在热膨胀收缩曲线方面的匹配 瓷粉与内浆是两种完全不同的材料体系，在高温烧结过程中分别发生不同的化学反应，收缩开始时间以及过程收缩速率都不相同，烧结完成后的最终收缩率也有较大差异，这种差异过大会导致烧结后产晶开裂与分层。为了分析瓷粉内浆在烧续收缩方面的匹配性，业界常见的做法是模拟烧结曲线与气氛，分析瓷粉膜片与内浆的热膨胀收缩曲线，从而优选出与瓷粉差异较小的内电极浆料。
4．制作产品的电性能与可靠性
在选配内电极浆料时。要考虑舞产品的电性能与可靠性。内电极浆料的金属含量与无机固含量对电性能墨可靠性影响很大，金属含量过低或无机固含量过高，会导致内电
极连续性偏差，引起损耗值偏高。品质因素(Q值)偏低，容量分散，在电冲击与热冲击试验时会出现容量降低，损耗上升，甚至会出现开裂现象，金属含量过高会导致在热冲击时开裂。
MLCC结构
（二）原料的控制 1．内浆
内浆是由金属粉、无机添加物、树脂以及其他添加剂按一定的配方比例组成的具有一定的黏度、触变性能、流平性能并适用子丝网印刷工艺的浆状混合物，它是形成陶瓷电容器内电极的材料，其与瓷粉的践配性对于MLCC质量影响很大，其检验从物理性能、小批量投产试验来进行。
1．1物理性能
内电极浆物理性能检测项目包括黏度、粒度、无机固含量、有机固含量。黏度的大小影响浆料的可印刷性及流变性，合适的黏度是良好内电极图形的保证；粒度大小对于确保电极的连续性及制作薄的电极时有很大的作用；无机固含量和有机固含量是保证内浆的物理性能和瓷膜的匹配性能，以上的性能会影喷到内电极浆料的烧结收缩率与内电极连续性，同时也会直接影响产品内部应力。
(1)黏度
黏度：流体流动的剪切应力除以流层方向的速度梯度。即：
η=τ/D
其中：τ为剪切应力；
D为垂直于流层的方向上的速度梯度。
图9—9恒温黏度计
检测浆料黏度的仪器是恒温黏度计(图9—9)。操作程序：首先将黏度计电源打开，预热l0分钟左右，调整水平。玻璃棒上下左右均匀搅拌待测黏度的浆料，从搅拌均匀的浆料中取出5±1克浆料放在测量器皿中，然后放于测试点，选定规定旋子及设计规定时间，再预热5分钟后，开始测试及读数。
(2)粒度
粒度反映浆料金属粉的颗粒大小情况，粉体粒度越小，其所印刷出来的图形越匀称，且印刷电极越薄，但并不是金属粉体粒度越小越好，必须考虑与瓷膜的搭配。因此在开发一种新内浆时，检测浆料的粒度是必要的。浆料粒度大小检测步骤如下：
第一步：从待检浆料中取出2～3克，放于干净的烧杯中； 第二步：加入一定量的无水乙醇，使用玻璃棒进行充分搅拌； 第三步：静置l0分钟；
第四步：慢慢将无永乙醇倒出；
第五步：多次重复第二、第三、第四步骤，直到出现干净的粉体。 通过扫描电子显微镜放大倍数来检测其颗粒尺寸，如图9—10所示。
图9—10扫描电子显微镜图片
还有一种检测方法是采用刮板细度检测。
刮板细度检测：一个表面肖凹槽的乎钢块，其凹槽的深度由一端的最大变化至另一端的零值。在钢块上标注出一个或多个凹槽深度的标尺，以读出测量颗粒的大小(图
9-11)。
图9—11刮板细度检测法
测量步骤如下：
第一步：将搅拌浆料抽取0．5士0．1克放在刮板细度计上端： 第二步：从上往下刮(见图9-l2)，从下往上数第二条割断的地方刻度为该浆粒度(但对于不同企业使用的读数标准均有微小区别)。
图9—12刮板示意图
(3)无机固含量
无机固含量又叫不挥发物含量，是指浆料中含有的不挥发物的量，一般用不挥发物的质量百分数表示，也可用体积百分数表示。
控制浆料的无机固含量，就是稳定每批浆料在单位面积上所分布的无机材料。目的是稳定每批浆料单位面积上印刷的内电极的重量。
单位面积(平方英寸)上印刷的内电极的重量俗称镍重/银重，在MLCC制造过程中对于内电极的厚薄(轻重)有着严格的要求，内电极过厚(重)，易导致电容器内部分层；过薄(轻)，易导致电容器内部电极连接不良，电容器DF值偏高，容量值分散。
无机固含量检测，步骤如下：
第一步：将空坩埚称好重量，并记录好数据M1；
第二步：从待检浆料中，抽取1．5±0．3克的浆料放于称好重的坩埚中，并记录好数据，用M2表示；
第三步：将坩埚放于l25℃的烘箱中烘5小时，取出后放于干燥器冷却l5分钟后再称其重量，并记录好数据，用M3表示；
第四步：取出冷却后的样品放于指定的试验炉进行烧结，待冷却后称霞并记录好数据，用M4表示；
第五步：根据公式：(M4-M1)／(M2-M1)计算出该浆料的无机固含量。 (4)有机固含量
有机固含量检测，步骤跟无机固含量检测一样，其计算公式为：(M4-M1)／(M2-M1) 2．电气性能与工艺适用性
通过将待检验的内浆按照一定的工艺制成陶瓷电容器。跟进电容器的电性能及可靠性，并跟进过程的质量状态。内浆的检测也类似瓷粉检测，只是试验项目比瓷粉少。试验项目主要有：耐焊接热试验、抗弯曲试验、水煮试验。工艺适用性主要指丝印的银／镍重、外观等。
电容器用电子浆科一般由金属粉、有机载体、溶剂、玻璃粉等组成，作为其中的主要功能相的金属粉为了满足使用要求。一般要具备： ①有合适的熔点；
②烧结后有优良导电性：
③有合适的粒径、形貌和分散性。
MLCC内电极浆料常用的金属有银钯和镍，端电极浆料最常用的金属有银和铜，其中银钯和银又称贵金属。从金属在静态空气中的热分析(室温-l000℃。5 K／min)曲线可知，银钯粉(银/钯=7／3，重量比)在250℃左右钯开始氧化，但当温度大于800℃，钯又得到完全还原，银粉在分析中则无氧化现象发生，所以这两种金属作为电极的MLCC可在空气气氛下烧结；而镍和铜在静态空气中豹热分析显示有明显的氧化，
虽不能再还原，故以这两种金属作为电极的MLCC只能在还原的气氛中烧结。
表 MLCC常用电极材料物理性能
金属 Pd Ag Ni Cu
密度(g/cm) 12．02 10.46 8.90 8.96 2 熔点(℃) 1 554 96l 1 453 1 083 电阻率(μ·cm．298 K) 9.93 1,59 6.84 1.7 为了满足电子浆料的使用要求，金属粉的微观形貌一般为球形或片状，粒径为亚微米级(0.1～1μm)和微米级(大于1μm)。电子浆料用金属粉都可统称为超细金属粉。
在介绍超细金属粉之前。我们先了解下面几个物理概念： ①晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。
⑦一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。
③团聚体：指由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大颗粒。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。粉体颗粒之润通过弱的相互作用(如范德华力)聚集在一起，在外力(如剪切、撞击)作用下能分开，这种团聚叫做软团聚，只存在软团聚的粉体分散性一般都很好；粉体颗粒界面间通过强烈的物理化学键合作用聚集起来。称为硬团聚，硬团聚很难再通过施加外力使其分开成一次颡粒，其分数性差。
超细粉体的艘子一般指一次颗粒，它的结构可以是品态、非晶态和准晶态。可以是单相、多相或多晶结构。只有一次颗粒为单晶体时，超细粉体的粒径才与鼎粒尺寸(晶粒度)相同。
超细镍(铜)粉的制作方法
超细粉体的制备方法多种多样，按性质归类可分为化学方法和物理方法。其中化学法常用的有化学气相沉积法和化学液檩沉淀法。
1．化学气相沉积法