1 邻苯二酸酐文献综述
1.1 邻苯二甲酸酐
通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：
PA，英文名称:Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：
CHO843=148,CAS号：[85-44-9]，结构式：
邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物, 一种重要的有机化工原料 ,广泛应用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产[1
～2]
。
理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重1.53(4℃),熔点130.8℃沸点284.5℃。在低于熔点温度即开始升华。极难溶于冷水, 可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及上呼吸道的刺激作用, 有的可见皮肤过敏反应。
临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导, 接触邻苯二甲酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、鼻粘膜萎缩, 声音嘶哑, 咳嗽, 偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。
1.2邻苯二甲酸酐生产技术发展
苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门。
1
1.2.1世界上生产苯酐的工艺路线有
以萘为原料的流化床技术,主要为SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工艺:
以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为BASF、Von-Heyden、
～5]
HRhone-Poulene 等工艺[4。
目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中则全部采用邻二甲苯氧化法[6
～7]
。
主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利用粗产品流股预热到313℃、空气送到空气加热器加热到140℃, 再利用从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进行预热到298℃。在汽化器中, 空气与邻二甲苯混合汽化后进入固定床反应器。反应后生成的粗苯酐反应气经过冷却器中降至155℃～160℃, 进入切换冷凝器。
分离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及杂质除去, 而粗苯酐先经过预热至225℃,然后送入第一精馏塔(T101)进行减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷凝得产品苯酐。
目前,OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90%以上。1976年以前,国外以生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40g 的工艺,为适用于高浓度OX原料气,经过巧年进展增加到60-75g工艺。一直到20世纪90年代,开发成功100g工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/von-Heyden、
2
ElfAtoehem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等公司。
BASF工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti催化体系(80g环状催化剂)、水洗回收副产顺配(每100kgPA可回收顺酐5kg)、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平, 输出中压蒸汽。
Waeke/von-Heyde。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采用连续精馏, 尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用SO2。最新的Wawker/Von-Heyden工艺由于OX含量可达100g/m3, 使用了高能V2O5催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应器“飞温”可能性。 ElfAtoehem(Atofina )/日触工艺特点是具有低空烃比, 增加了操作安全性。高负荷, 空气量相应减少, 采用蒸汽透平反应热回收, 总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小, 投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处理,污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R 高选择性75g工艺催化剂,PA收率为110% -113%,催化剂活化时不需加SO2,该催化剂所用的反应器管长为2-3m ,为“两层”催化剂。Alusuisse (Lonza)该工艺特点是空烃比低, 进料OX浓度可高达134g/m3。采用萘、OX或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为球状或半球状反应器和压缩机体积较小,故设备投资减少[8]。
BASF公司先前开发的BASF04-28型催化剂主要成分为和,载体为, 该催化剂分两段装填, 其粗PA平均收率108%，限制负荷为80g/m3。现又开发的R-HYHL-Iv新型催化剂分四段装填，平均收率113%, 限制负荷10岁耐。目前工业化装置PA的选择性一般为7%(摩尔分数)或者质量收率107% ,提高的6个百分点可使原料OX(价格为441美元/t)费用降低30美元/t。日本川崎制铁公司的PA 工业化生产
3
装置采用以萘为原料的流化床工艺, 为了提高PA产率,改善流化床中催化剂流动性, 该公司研制了A型和B型两种催化剂,A型是以硅胶为载体的V 2O5?K2SO4?SO3球型催化剂, B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化剂。A型催化剂和B型催化剂按1：3比例混合生产, 并定期补充含Cs的B型催化剂, 使流化床内的催化剂Cs/ K 活性组分比保持一定, 维持催化剂流动性,从而最大化地提高了PA 产率, 同时大幅度减少了催化剂使用量。
BASF也提出了类似的双层催化，第一层采用含Cs的V-Ti催剂,第二层采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化剂, 可同时处理OX和萘的混合原料[9
～10]。
BASF的另一篇专利也提出了类似的方案。BASF还提出, 由于大部分OX来源于BTX抽提,所以含有一定量的含氮化合物(如N一甲酰基吗琳)，反应器中残留部分有机物, 通过加人一定量的SO2可防止该类问题的产生。 1.2.2国外和国内邻苯二甲酸酐生产及市场需求
2002年全球PA主要生产能力分布为:北美667kt/a； 南美254kt/a；西欧313kt/a；东欧370kt/a；中东90kt/a；非洲24kt/a ；亚太地区2207kt/a。近年来, 随着全球新增产能的纷纷投产, 除中国市场仍存在供不应求的状况外, 在全球范围内已出现了供过于求的局面。在未来几年中, 全球主要新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国, 其他地区随着全球经济的复苏, 市场对PA 的需求也将逐渐转强, 将使现有PA装置的开工率逐步提高。据有关资料统计,2002年全球PA 消费量为3400kt，2003年消费量为3470kt，其用比例为：增塑剂56%, 醇酸树脂17%、不饱和聚醋17% , 其他10%。在此后几年中, 以需求年均增长率为2%-3% , 其中亚太地区的需求增长率将达到5 % -8% (中国年需求增长率为8%-10 % ) , 到2010
4
年全球需求量将达到4260kt。
我国PA工业生产始于20世纪50年代,90年代开始引进国外成套生产技术。生产方法主要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生产的生产能力仅有3470kt/a 左右, 其余为OX氧化法。随着OX 氧化法生产装置不断扩大, 同时引进国外大型生产装置, 消化和吸收国外先进生产技术, 使原料消耗大幅下降, 产品质量不断提高, 同时国产化PA 生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平都有很大发展。近几年, 虽然国内PA 生产能力、产量有了较大幅度的增加, 但依然满足不了国内需求, 每年都有大量的PA 进口。
在1997-2003年, 我国的苯酐进口量基本上是逐年增加的。虽然2003年8月份, 我国商务部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生产企业提出的反倾销申请作出了终裁决定, 对原产于韩国、日本和印度的进口苯配征收反倾销税,但PA 进口量并未出现下滑趋势,2003年的进口量仍超过2002年,达到了253.1kt。受反倾销税的影响, 来自于韩国、日本等国的PA 在缺乏竞争力的状况下现已纷纷退出我国市场, 其PA 产品已转往东南亚另辟市场。目前, 中国台湾联成和南亚等已成为我国最大的进口供应商。由于近期PA 的原料OX 供应偏紧, 市场价格坚挺,使得PA 的产品成本居高不下。此外, 由于大量低价PA 的进口, 导致国内不少生产企业处于停车减产的状态, 总体国内的生产工厂由于生产成本比较高,因此开工率都不是很高。目前我国的PA 消费结构为: 邻苯二甲酸酷类增塑剂占60%，醇酸树脂占22% ,不饱和聚酷占10 %,其他产品占8%。2004年我国PA 需求量为927kt,2005年将为1044kt，2005-2010年我国PA年均需求增长率将达到12.6 % , 到2010年我国PA 需求量将达到1894kt。
5