我国在PA 技术领域也进行了一些开发工作, 例如中石化北京化工研究院最新开发的BC-23g型催化剂, 其PA收率可达111%-113% , 该催化剂已在金陵石化公司化工一厂40kt/a生产装置上使用, 据称其性能已与进口同类PA催化剂相当, 并于2003年初在其试验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地,投人批量生产。在此基础上, 北化院又在开发更高性能催化剂。
天津大学化学工程研究所开发的“ 邻苯二甲酸配精制节能新技术”首次将金属丝网规整填料应用于PA 间歇精馏装置, 塔内件采用天津大学专利产品“ 高弹性液体分布器”,该成果先后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集团的PA 间歇精馏塔上应用, 后又对从德国BASF、意大利Lonza等公司引进的40kt/a 大型PA 精馏装置进行了改造。据称, 该成果不仅提高了精馏塔的处理能力和产品质量, 还收到了降低能耗和物耗的效果, 已达到国际先进水平。
天津溶剂厂自行研制开发的60-80g PA 催化剂和工艺生产技术, 首家实现了单台反应器20kt/a PA 生产国有化, 其催化剂性能可靠, 产品质量优良。同时具备成套装置转让和出口能力, 与同规模引进装置相比, 节约投资60 % 以上。还有一些单位对PA 废水及废渣的回收利用进行了开发研究, 例如石家庄白龙化工股份有限公司针对PA 废水处理生产富马酸工艺中存在的产品收率低, 各样原辅料消耗、能耗均较高、环保不达标等问题, 采取将反应母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改进的方法, 经改造后富马酸收率达65 % 以上, 回收量占PA 产量的3.0% 以上[11]。
湘潭工学院利用PA 渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酷(DI BP) 增塑剂的研究, 在杂多酸催化下, PA 渣与异丁醇直接醋化再经减压蒸馏制得合格的DIBP, PA回
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收利用率可达95%以上[12]。 1.2.3邻苯二酸酐生产方法
苯酐的生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线。在国内80年代以前，萘氧化法占主导地位，但由于萘原料的来源受到限制，从而影响到了苯酐的正常发展；随着我国石油化学工业的发展，新建生产装置，大都采用邻二甲苯法。
萘氧化法萘氧化反应发生在α位，在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘为原料，经空气催化氧化而得，其反应式如下：
此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂。国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。
流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402 催化剂(V-K-Si系列)的氧化炉底部，升温至320℃-340℃，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气以6000m3/h 的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360-385℃；的温度范围内被空气氧化生成苯酐气体；含有苯酐气体的空气混合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量≥99.7％。
苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐(顺酐)副产物，利用其溶于水的特性，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馏即可回收副
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产品顺丁烯二酸酐，尾气放空。一般生产1t苯酐可回收50㎏顺丁烯二酸酐。
邻二甲苯氧化法此法以邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯制备苯酐，其反应式如下：
此外，副反应生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键，该方法一般采用的是以五氧化二钒为主的钒系催化剂，由此而开发了多种不同的生产方法。
1974年，开发成功了高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。近来，又选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。
工业上由邻二甲苯制苯酐主要有3条工艺路线，即固定床气相氧化法、流化床气相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同，又分低温低空速法、高温高空速法和低温高空速法。目前苯酐生产工艺中，主要采用低温高空速法，以BASF 法、Von Heyden 法的应用最为广泛，其中Chauny法也被日益受到重视；其次是流化床气相氧化法。新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺。国内引进的邻二甲苯法装置，也都是采用 BASF公司低温高空速法。
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BASF法：此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法；1968 年改为低温高空速法；近年来，又开发成功60㎏苯酐新工艺。
其工艺过程为：将已过滤净化的空气压缩预热后，与经预热并借助热空气喷射而气化的邻二甲苯混合，进入内装有活性组分为及的环形高负荷型催化剂的列管式反应器中，在催化剂的作用下，邻二甲苯被空气氧化为苯酐气体。苯酐和空气的混合气，经冷凝器冷凝后送到分离系统，使合成的苯酐经高效热熔冷凝器冷凝和热熔，被热熔为粗苯酐进入贮槽，然后由贮槽泵入预分解器，在分解器内被溶解的少量邻苯二甲酸，经脱水转化为苯酐；然后用泵将其打到连续蒸馏系统，在第一蒸馏塔内将顺酐和苯二甲酸在减压下从塔顶馏出，塔底物再经蒸发器进入第二蒸馏塔，经减压蒸馏、冷凝而得苯酐成品，含量≥99.3％。
从热熔冷凝器出来的废气，含有少量副产品和痕量苯酐，经水洗塔洗涤，或通过焚烧消除，洗涤水中主要含有顺酐，通过加工可以回收，生产苯酐，可副产工业级顺酐约50㎏，洗涤液循环使用，使过程无废水排出。
Von Heyden 法：此法由原联邦德国Von Heyden 化学公司开发，也属低温高空速法，其工艺流程与BASF法大致相似。工艺过程为：先将过滤净化的压缩空气预热至140℃-160℃，，并与气化的邻二甲苯（或萘）混合进入内装有球形或环形催化剂（型）的立管式反应器中，管外用熔盐循环除去反应热，确保反应系统保持恒温，并利用反应热产生高压蒸汽，用于振动汽轮机及用作蒸馏工序热源；反应产生的苯酐蒸气馏出物，经预冷进入转换冷凝器，在此冷凝沉积于器壁，然后经周期性的熔融送入贮槽，最后经预热处理进行真空蒸馏而得精品苯酐；反应产生的废气，经水洗或焚烧后放入大气，洗涤液可用于回收顺酐，每生产1t苯酐可
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回收顺酐40-50㎏。
邻苯二甲酸法在五氧化二磷或乙酸酐等脱水剂存在下，加热邻苯二甲酸可制得邻苯二甲酸酐。反应式如下：
1896年，德国巴登苯胺纯碱公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。1920年德国冯海登化学公司建立了第一套由萘气相催化氧化制苯酐的生产装置；但萘来源有限，价格较贵，使苯酐发展受到限制。石油化工的发展提供了大量价廉的邻二甲苯，以邻二甲苯为原料生产苯酐，产品的碳原子数和原料碳原子数一样，与萘作原料相比消除了氧化降解，减少了氧气需要量及反应放热量，因而促使开展邻二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美国首先实现该法的工业化生产。随着催化剂的不断改进以及新的高负荷、高原料空气比和高产率催化剂的采用，大大提高了经济效益，现各国主要采用此法生产苯酐。
苯酐工业化生产主要采用的是萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺(主要为SWB工艺)。萘流化床氧化工艺在国外已逐步被淘汰，但在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。目前，邻二甲苯固定床氧化技术已占全球苯酐总生产能力的90％以上。1976 年以前，国外苯酐生产工艺都采用进料浓度为的工艺，为适用于高浓度邻二甲苯原料气，经过十几年的研究增加到了60-75 g工艺，到20世纪.90年代，又成功开发了100g工艺。目前，掌握苯酐生产技术的专利商主要有BASF 法、Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日触Alusuisse(Lonza)等公司。
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