三、统计热力学基础
对一维谐振子，求当振动能εv≥εj的粒子数所占的百分数（j 为振动量子数）。 10. 5 分 (1377)
分子X的两个能级是 ε1= 6.1×10-21 J，ε2= 8.4×10-21J，相应的简并度是g1= 3，g2= 5。 (1) 当温度为 300 K 时； (2) 当温度为 3000 K 时。 求由分子 X 组成的近独立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。 11. 10 分 (1380)
定域的50个全同的分子其总能量为5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε上。
(1) 写出所有可能的能级分布； (2) 哪一种分布的微观状态数?最大？ (3) 所有可能分布的微观状态数为多少？ 12. 2 分 (1385)
假定某原子有两个主要能级，基态和第一激发态，能级差为 1.38×10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的，第一激发态是非简并的。试写出电子配分函数(规定最低能级的能量为零)，求100 K时处于两能级的原子数之比。 13. 10 分 (1387)
对 N 个单原子氟理想气体，在1000 K下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二
~= 0, ν~= 4.04×104 m-1, ν~= 1.024×激发态的简并度和能谱分别为：g0= 4,g1= 2,g2= 6, ν012
107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。 14. 5 分 (1388)
计算 HBr 理想气体分子在1000 K时处于ν= 2，J= 5 和状态 ν = 1，J = 2能级的分子数之比。已知 ?v= 3700 K , ?r= 12.1 K。 15. 2 分 (1389)
一个分子有单态和三重态两种电子能态。单态能量比三重态高4.11×10-21 J，其简并度分别为 ge,0= 3，ge,1= 1。求在 298.15 K 时，
(1) 此分子的电子配分函数； (2) 三重态与单态上分子数之比为多少？ 已知 Boltzmann 常数 k = 1.3805×10-23 J?K-1。 16. 10 分 (1390)
1 mol 纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为ε1= 0，g1= 1； ε2/k = 100K，g2= 3； ε3/k = 300K，g3= 5；其中 k 为 Boltzmann 常数.
(A) 计算200 K时的分子配分函数； (B) 计算200 K时能级ε2上的最概然分子数； (C) 当T→∞时，得出三个能级上的最概然分子数的比。 17. 2 分 (1391)
双原子分子的简谐振动频率为ν，试求 N 个双原子分子组成的气体在温度为T时，处于最低振动能级上的分子数。 18. 5 分 (1392)
已知单原子氟的下列数据：
试求1000 K时，分别处在三个最低电子能级上的氟原子分数。 19. 5 分 (1394)
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三、统计热力学基础
由 N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1= 0 和ε2=ε，相应的简并度为g1和 g2。试写出：
(1) 该粒子的配分函数；
~= 1×104m-1，该体系在(a) 0 K时，(b) 100 K时和(c)温度为 (2) 假设 g1= g2= 1 和 ν无穷大时，N2/N1比值各为多少？ 20. 5 分 (1396)
A 分子为理想气体，设分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为?，其简并度为 2，忽略更高能级。
(1) 写出 A 分子的配分函数； (2) 若ε= kT，求出高能级与最低能级上的最概然分子数之比； (3) 若ε= kT，求出 1 mol 该气体的平均能量为多少RT？ 21. 10 分 (1397)
CO的?r= 2.8 K，请找出在270 K时CO能级分布数最多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）。 22. 10 分 (1398)
(1)35Cl2的第一激发态的能量等于kT时转动运动对配分函数的贡献变得重要,计算此时的温度。已知 Cl2的共价半径为1.988×10-10 m，k = 1.38×10-23 J?K-1，h = 6.6×10-34 J?s，Cl 的相对原子质量为35.0。
(2) N2分子在电弧中加热，光谱观察到 N2分子在振动激发态对基态的相对分子数为：
(1) 说明气体处于振动能级分布的平衡态； (2) 计算气体的温度，已知 N2的振动频率?= 6.99×1013 s-1。 23. 5 分 (1399)
~= 体系中若有 2% 的 Cl2分子由振动基态到第一振动激发态，Cl2分子的振动波数ν1
-1
5569 cm，试估算体系的温度。 24. 10 分 (1400)
N2分子的转动特征温度?r= 2.86 K。 (1) 计算298 K的转动配分函数值； (2) 计算298 K时1 mol N2理想气体中占据 J= 3 能级上的最概然分子数； (3) 计算298 K的N2气的摩尔转动熵Sm。 25. 2 分 (1401)
在10 m3空间中有10-10 mol的理想气体,若该气体在某一瞬间完全集中于9 m3空间中，其概率为多少?若分子减少为10-22 mol呢? 26. 5 分 (1406)
三个不可区分的粒子,服从F-D统计,其总能量为3ε,许可能级为0, ε,2ε,3ε, ??????,相应简并度g0= 1, g1= 3, g2= 4, g3= 6 。
(1)写出所有可能的分布； (2)用公式计算各种分布的微态数； (3)为什么公式 Ω=∏(gii/ Ni! ) 不能适用? 27. 2 分 (1408)
找出ε=14h2/(8ma2) 平动能级的简并度。 28. 10 分 (1409)
有6个可区分的粒子,分布在0, ε,2ε,3ε四个能级上,总能量为3ε;问有多少种分布?各分布的微态数为多少?各分布的数学概率又为多少?
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N三、统计热力学基础
(1) 各能级是非简并的； (2) 0和?能级是非简并,2ε和3ε两能级简并度分别为6和10。 29. 10 分 (1415)
设有一极大数目三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中,体系的体积、粒子质量m和温度T有如下关系： h2/(8ma2)= 0.1kT,试计算平动量子数n1= 1,n2= 2,n3= 3, 的状态和n1= n2= n3= 1 的状态粒子分布数的比值。 30. 10 分 (1417)
~= 2360 cm-1，计算 N 在300 K 及1000 K时的振动配分函 已知 N2分子的振动波数ν2
数，并计算 N2在300 K时，在振动量子数为ν= 0 和 1 的能级时的粒子分布数。 31. 15 分 (1419)
求 NO(g) 在298.15K及101 325 Pa时的摩尔熵。已知NO的? r= 2.42 K，?v= 2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为2， 二能级间隔Δε= 2.473×10-21 J。 32. 15 分 (1420)
设有由N个独立定域子构成的体系，总能量为3ε，各能级为0, ε, 2ε和3ε，统计权重皆为 1。
(1) 试举出不同的分布方式，求每一分布所拥有的微观状态数； (2) 当N = 10, 100, 1000, 6.02×1023时，求各分布的微观状态数t以及最概然分布的微观状态数tmax 与总微观状态数 ∑t 之比； (3) 当N → ∞ 时，tmax /∑t 趋于什么数值？ 33. 10 分 (1426)
I2分子的Θv=308 K，求I2理想气体中分子处在振动第一激发态的概率为20%的温度。（取振动基态为能量零点） 34. 10 分 (1428)
He原子电子基态1S0和第一激发态3S0的能级差为159 843 cm-1，计算在6000 K的He气体中被激发的百分数。 35. 15 分 (1429)
I2分子的振动基态能量选为零，在激发态的振动波数依次为213.30, 425.39, 636.27, 845.93和1054.38 cm-1，试求：
（1）用直接求和的方法计算在298 K时的振动配分函数；
（2）在298 K时，基态和第一激发态的I2分子占总分子数的比例分别是多少？ （3）在298 K时，I2的平均振动能是多少？ (k=1.38?1036. 15 分 (1430)
?23J?K?1, h=6.626?10?34J?s)
HCl分子的质量m=60.54?10-27 kg，Θr=15.24 K，Θv=4302 K。对T=298 K,V=24 dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 37. 5 分 (1482)
设某物分子只有2个能级0和ε，且为独立定域子体系，请计算当 T→∞时1 mol该物质的平均能量和当 T→∞ 时的熵。 38. 5 分 (1484)
假定 298.15 K 时，1 mol I2的振动能是 (1/2)RT，问振动特征温度是多少? 振动频率是多少 ? 39. 10 分 (1486)
已知某一体系分子仅分布于基态和第一激发态，若以基态能级作为能量标度零点，并已知基态的简并度为 g0，第一激发态的能量及简并度为 ε1, g1。
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?23?1?34三、统计热力学基础
(1) 写出分布于该两能级的分子数之比；
(2)导出体系内能(U)、熵(S)、亥姆霍兹自由能(F)和等容热容 CV的计算式。 40. 15 分 (1487)
已知氯原子中电子的最低能级ε0= 0，电子的总角量子数J = 3/2，ε1= 1.76×10-20J，ge,1= 2 (1) 计算氯原子在 25℃时电子配分函数 qe； (2) 计算氯原子气体的标准摩尔统计熵 S $m(298.15 K)值。 41. 5 分 (1488)
计算这一过程微观状态数 ? 的比值 ?终/?始。 42. 5 分 (1490)
N2的转动常数B=h2/(8?2I)=5.96×1010ｓ-1,计算下列温度时J=1和J=0能级上粒子数之比。 (1) 200 K (2) 600 K (3) T→∝ (4) T→0 43. 5 分 (1491)
HD的转动惯量I= 6.29×10-48 kg?m2,用三种方法求HD在298.15 K时的配分函数值。 (1) 经典统计； (2) Enler-Mulholland 求和式 q=(T/?r){1+[1?/T]+[(?r/T)2/15]+[4(?r/T)3/315] + ?} 3r
(3) 直接加和。 44. 5 分 (1492)
某理想气体300 K和p?时,qt=1030,qr=102,qv=1.10,问：
具有平动能6.0×10-21 J, gt=105分子占的百分数? 具有转动能4.0×10-21 J, gr=30 分子占的百分数? 具有振动能1.0×10-21 J, gv=1 分子占的百分数? 45. 5 分 (1493)
某假想体系只有平动和转动运动,而平动只有两个能级,其能量为0和ε,转动也有两个能级,能量为0和2ε, 且平动能级是三度简并,转动基态非简并,激发态三度简并;写出qt,qr和q总,并证明q总=qtqr。 46. 5 分 (1494)
某一假想体系其可达能级为0;2×5.0×10-22 J;6×5.0×10-22 J;12×5.0×10-22 J。相应简并度为 1, 3, 5, 7,求80 K时的配分函数；此时哪个能级占有率最高。 47. 5 分 (1495)
一粒子体系服从Boltzmann分布,其能级均非简并,能级间隔均为3.2×10-20 J,求300 K和1000 K时粒子占据基态的百分数。 48. 10 分 (1496)
某体系有五个非简并能级, ε0=0, ε1=1.106×10-20 J, ε2=2.212×10-20 J, ε3=3.318×10-20 J, ε4=4.424×10-20J。 (1) 找出300 K时体系的配分函数； (2) 计算1 mol物质在300 K时的总能量；
(3) 若在另一温度时,N1/N0=0.25,此时N3/N1=?
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三、统计热力学基础
49. 5 分 (1500)
(2) 求 300 K，1500 K，3000 K下CO2分子以基态为能量零点的振动配分函数。
~为：213.30，425.93，636.27，845.93，1054.38 cm-1。I2 的振动能级（除振动基态外）的ν
试计算 300K 时的振动配分函数 q0v （以振动基态为能量零点）。 50. 5 分 (1502)
已知Cl原子的光谱基项为 2P3/2,第一激发态的光谱支项为 2P1/2，波数为881 cm-1,核自
旋量子数为Sn=3/2；求298 K时Cl原子的内配分函数qi。CO的振动特征温度?v=3084 K。 (1) 计算ν=2能态的能量； (2) 25℃时分子的振动平均能量?v(能量零点取位能曲线的最低点)。 51. 5 分 (1504)
在300 K时，由N个分子组成的理想气体，气体分子的能级ε1= 6.0×10-21 J，相应的统计权重g1= 1，能级ε2= 8.1×10-21J，这两个能级上分子数之比N1/N2=0.595，求能级ε2相应的统计权重g2。k = 1.38×10-23 J·K-1。 52. 10 分 (1526)
NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1 cm-1，两个电子能级的简并度都是2，更高电子能级可忽略。求算500 K时，NO处在两能级上的概率以及第一激发能级的分子数N1与最低能级分子数N0的比值。 53. 10 分 (1527)
在铅和金刚石中，Pb原子和金刚石原子的基本振动频率分别为2?1012和4?1013s-1，
hv和振动配分函数在300 K下的数值。（选取振动基态为k?23?1?34能量零点。）(k=1.3805?10J?K, h=6.626?10J?s)
试计算它们的振动特征温度Θv?54. 10 分 (1528)
在300 K,101 325 Pa下，有1 cm3Ne气，试求算其玻耳尔兹曼分布的配分函数q。此值有无量纲？这个气体的N/q又有多大？ 55. 10 分 (1529)
35Cl2分子的振动频率是1.663?1013 s-1，在T=300 K时，用振动量子数?=0,1,2,3的四项波兹曼因子相加来估算35Cl2的振动配分函数，并且和q v=[1-exp(-Θv/T)]-1相比较，计算时假定基态能量为零。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 56. 15 分 (1530)
水和二氧化碳分子各有几个转动和振动自由度？写出室温下这两种分子的配分函数。在求算这些配分函数时，我们需要哪些有关H2O和CO分子的数据？ 57. 2 分 (1552)
某分子的第一电子激发态比基态高 2×10-19 J，问常温下电子运动对内能等状态函数有无贡献？温度要达到多高之后，电子运动对热力学量才有明显的贡献？ 58. 5 分 (1553)
计算理想气体 Cl2的标准摩尔平动熵S m(298.15 K)。 59. 5 分 (1554)
在298.15 K时，Br(g)的标准摩尔Gibbs自由能函数 -(G m-Hm)/T为154.1 J?K-1?mol-1，假定其为单原子分子理想气体，试求500 K时Br气体的标准摩尔熵。Br原子的电子只处在基态。 60. 5 分 (1556)
写出1 mol单原子分子理想气体的摩尔熵与分子配分函数的关系式，将该气体由p1, 298 K进行等温膨胀到终态压力为p2(p2 请找出同位素分子系列 H2，D2，HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个 - 249 - $$$?23?1?34