二氧化钛光催化抗菌材料的研究与应用
摘要：本文主要介绍了二氧化钛（TiO2）光催化材料的基本结构、特点、抗菌机理、杀菌原理、以及提高其杀菌性能的方法。尤其是作为抗菌剂在各个领域中的应用。并对其在生活中的一些应用前景作了简要评述。
关键词：二氧化钛 抗菌材料 光催化 应用
随着社会的发展、科技的进步、文化水平的提高，人们的健康的意识也随之加强。大多疾病是由细菌、霉菌等作为病原菌侵入人类和动植物发生的一系列反应而引起的，影响人们的健康，甚至危及生命，微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败，带来重大的经济损失，因此，具有杀菌和抗菌效应的商品越来越受到人们的关注。一般来说，抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌，具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。人工合成的抗菌材料可分为无机和有机两大类，由于有机类抗菌材料存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较差，自身分解产物和挥发物可能对人体有害，不适合用于高温加工等缺点，限制了其使用，并逐渐被无机类的抗菌材料所替代[1]。传统的无机类抗菌剂由银、铜、锌等金属离子担载于沸石、磷酸错、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体组成。
近年来，以二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛的研究，由于Ti02光催化抗菌材料作用效果持久，并且二氧化钛本身价廉、无毒、化学稳定性好，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，并且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应，其抗菌过程简单描述为：二氧化钛在大于禁带宽度能量的光激发下，产生的空穴或电子对与环境中氧气及水发生作用，产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子发生化学反应，进而分解细胞并达到抗菌目的[3]。此外，这些活性氧基团不仅能迅速、彻底杀灭细菌，还能降解内毒素等细胞裂解产物、其它有机物及化学污染物，使之完全矿化，具有其它抗菌材料不可比拟的优点
[4-9]
[2]
。在抗菌方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机抗菌净
化材料。本文对其抗菌机理和为拓展其使用范围、提高杀菌效果所开展的研究工作与进展以及存在的问题等进行了总结、分析与评述。
1 二氧化钛的基本结构
二氧化钛作为金属钛的一种氧化物，其分子式是TiO2。根据其晶型分类，可分为金红石型（quatdse），锐钛矿型（rutile）及板钛矿型（brookito）三种。其中锐钛矿型Ti02属于四方晶系，晶格参数α0 =37.85nm，C0 =95.14 nm。图1为两种晶型单元结构图[5]，锐钛矿型TiO2的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心位置，钛原子周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子[6]。锐钛型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti- O的键距离均很小而且不等长，分别为1.937 x 10-10m和1.964 x 10-10m，这种不平衡使TiO2分子极性很强，由于具有强极性使TiO2表面易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羧基[7]。
图1 二氧化钛的两种晶型单元结构图[6]
因为金红石型二氧化钛表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，并且它可作为广义碱与改性物质结合，从而完成对TiO2的表面改性[8]；而板钛矿型不稳定；锐钛矿型Ti02的光催化活性最好[9]。因此，锐钛矿型常被选作光催化材料制作应用。
2 Ti02光催化抗菌材料的特点
2.1同时具有抗菌和杀菌效应
人们都知道，细菌的生长与繁殖需要在有机营养物质存在的条件下才能进行，而Ti02
光催化产生的活性烃基能却可以分解这些有机营养物，并且抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的[10]。而金属离子担载型的无机类抗菌材
料一般不具有分解有机营养物的功能。
2.2抗菌与杀菌效果迅速、杀菌力强
Ti02光催化反应发生的活性烃基具有402.8MJ/ mol反应能，高于有机物中各类化学键能，如C–C（83），C–H（99），C–N（73），C–O（84），H–O（111），N–H（93）
[11]
，能迅
-速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质（O2·，·OOH，H2O2）的协同作
用，因此，与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比，其作用效果更为迅速。
2.3 具有防霉效应
除了细菌以外，霉菌（真菌）对人类所造成的危害也是不容忽视的。金属离子担载型的无机抗菌材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用[12]。而Ti02光催化无机抗菌材料则克服了上述的这些缺点本身就具有强的防霉效应。
银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素[13]。这些内毒素是致命的物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而Ti02的光催化剂不仅可以杀死细菌，还可以同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即Ti02的光催化剂不仅削弱了细菌的生命力，而且能攻击到细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而达到彻底的杀灭细菌的目的[14]。
2.4需要光的照射
Ti02光催化反应是光激起的反应，只需要有微弱的紫外光照射，例如荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等中所含的紫外光就可以激起反应[15]。照射时，不会发生光催化反应，Ti02也就不具有抗菌性能。
2.5适用性和稳定性
二氧化钛本身价廉、无毒、化学稳定性好，对人安全无害，对皮肤没有刺激性，对环境
无污染。所以作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已经得到广泛应用。Ti02光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，Ti02本身并不消耗，其化学稳定性好，不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色，抗菌性能下降的缺点，理论上可永久使用[16]。实际上来说以人类现在的技术发展情况来说，这种物质迟早会被其它更好的材料所代替。
2.6多功能性
Ti02光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中的氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能[17]。此外，TiO2薄膜表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能。
3 Ti02光催化抗菌机理及杀菌原理
3.1 Ti02光催化机理
目前Ti02的主要用途是光催化。光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体做敏化剂的光敏化法[18]。TiO2作为一种半导体光催化材料，由充满电子的价带、传导电子的导带和不能存在电子的禁带构成，金红石型TiO2满的价带（vb）和空的导带（cb）之间的禁带宽度（Eg）为3.00eV ，相当于413. 3nm光了的能量[19]；锐钛矿型为3.20eV，相当于387.5nm光子的能量，大于其带隙能的光照射到TiO2上时，分别在价带和导带上产生高活性的带负电的电子（e-）和带正电的空穴（h+），其产生时的反应式如图2[20]TiO2光催化反应式和图3
[21]
TiO2光催化反应机理：
图2 TiO2光催化反应式[20]
图3 Ti02光催化机理[21]
这时的电子具有较强还原能力，电子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负离子（·O-2）；而空穴（h+）具有氧化能力，与光催化剂表面的微量水分反应，生成氢氧根负离子(·OH)；由于·O，·OH具有强氧化能力，活性烃基·OH超氧离了·O2、过烃基·OOH和双氧水 H202 都可与生物大分子(如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子)作用，通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构。比如·OH自由基具有402.8 MJ/mol的反应能，高于有机化合物中的各类化学键能，可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应，并进一步氧化生成CO2和H2O，在短时间内就可以杀死细菌、消除异味和油污，并可以起到自洁效果[22-27]。而OH·自由基对反应物几乎无选择性，因而其浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。
-2
-
3.2 Ti02光催化杀菌原理
由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和Ti02间广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应[27]。
二氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理[28]。一种是紫外光激发TiO2和细胞直接作用，即光生电了和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应；另一种则是光激发TiO2与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应，生成·OH或HO·等活性氧类，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和Ti02间广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应[29]。它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。在实验中发现TiO2纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效
TiO2光催化原理如图4所示
[31]
[30]
。
，当TiO2受到光照时，激发电离出电了同时产生正点性
的空穴。这个电子和空穴与TiO2表面上的氧气和水反应，产生活性氧和OH·自由基。由于这些活性物质的氧化或还原作用，污染物或气味则被分解成二氧化碳和水。