当没有A-A单体时（??1），r<1，时
2pb??rp?r
1pc?[r?r(f?2)]1/22a 在同样的反应程度下，支化聚合物的重量分布比线型聚合物的宽。当多官能团单体的官能度增大时，支化聚合物的分布变得更宽，随着?的增大，分布也变宽。 3. 凝胶点的测定方法
多官能团体系聚合至某一程度，体系黏度急增，气泡无法上升，此时立即取样分析残留官能团，计算反应程度，这就是实测凝胶点。通常情况下，实测凝胶点是最接近实际值。实测凝胶点的误差只是来源于实验误差。
4. 三种凝胶点的数值比较
三种凝胶点的数值比较：Flory统计学公式计算的凝胶点数值< 实测凝胶点数值< Carothers方程计算的凝胶点数值。如果将Flory统计学公式和Carothers方程计算的凝胶点加以平均，则数值与实际凝胶点就比较接近。
Carothers方程计算的凝胶点数值偏小的原因：Carothers在推导凝胶点公式的时候假定聚合度无穷大时才发生凝胶化，实际上，聚合度不太高时就开始凝胶化。
Flory统计学公式计算的凝胶点数值偏大的原因：Flory在作统计学处理时未考虑分子内的环化副反应，也未考虑发生凝胶化时反应条件相对于官能团等活性条件的偏离。
反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象 凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。
第三章 自由基聚合
基本概念
活性种：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
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异裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
阴离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。带有供电基团(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳双键电子云密度增加,有利于阳离的进攻和结合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，故有利于阴离子聚合。 转化率：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 聚合动力学：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
3.1 判断某种聚合物能否进行聚合反应 1. 可进行连锁聚合单体的特点
研究可进行连锁聚合单体的结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体的烯烃的基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间的关系。具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小的角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性的角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型的聚合反应。 1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 （1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）取于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。并且由于结构上不对称、极化程度增加，因而其更易聚合。但当两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。 （3）1，2-二取代的烯类单体，由于其结构对称、极化程度低和位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
（4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不论氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟的原子半径较小的缘故。
2）取代的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型
（1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应；
（2）带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯除外，只能进行配位聚合。 （3）带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性：
?NO2,?CN.?COOR,?CH?CH2,?C6H5,?CH3,?OR 自由基聚合 ????????????? ??????????? 自由基聚合 ???????????????? 自由基聚合
2. 从连锁聚合反应热力学角度分析
烯烃单体通过加成聚合反应生成聚合物的过程，是一个从无序到线形有序、熵值降低的过程。从热力学角度考虑，聚合反应过程熵值降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能（近似为焓增量?H，即聚合热的负值）的降低来补偿，也就是说聚合热越大，聚合反应越易进行。
从单体角度出发，以乙烯聚合热为基准，使聚合热改变的四个因素：①取代基位阻效应使聚合热降低；②取代基共轭效应使聚合热降低；③氢键和溶剂化效应使聚合热降低；④强电负性取代基（F，Cl）使聚合热升高。
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聚合上限温度Tc：ΔG=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进
行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。Tc??H, 平衡温度：?S?H? Te???S?Rln(M)? 在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解；在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合反应十分困难。Tc也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的关系，再外推至转化率为零时的温度(Tc)。 3.2 自由基聚合反应机理 1. 自由基的产生及其活性
某些有机化合物或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化还原反应是产生自由的两种主要方式。除此之外，加热、光照和高能辐射等方式也可以产生自由基。
自由基的活性主要决定于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
一般而主：①取代基的共轭效应的结果，使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基稳定性增强。②取代基诱导效应：推电子取代基的+I效应使自由基电子云密度增加，能力升高，自由基稳定性降低；而吸电子取代基的-I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基稳定性增强。③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，自由基稳定性增强。 当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。
判断哪一类活性的自由基适合引发烯烃单体进行聚合的总原则是：①活性太高的自由基（如氢自由基或甲基自由基）的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。②活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼的自由基进行独电子之间的配对成键，形成稳定的化合物。③中等活性的自由基（如
RC?HOOR,RC?HCN,RC?HCOOR等）和苯基自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。
2. 自由基聚合的基元反应
自由基聚合反应包括：链引发、链增长和链终止。链引发：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解，吸热反应），单体自由基的形成（放热反应）。链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反应,二是增长活化能低,增长速率极高。链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。
自由基聚合反应的特点是：慢引发、快增长、速终止，三者的速率常数递增。其中链引发反应速率主要是由引发剂分解速率决定。链终止反应包括双基终止和转移终止两种类型。单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由
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基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。
双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变。链转移反应包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。
3. 自由基聚合反应特点
自由基聚合的反应特点为：①微观上，自由基聚合反应可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短，反应不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 3.3 链引发反应
烯类单体可采用引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特殊情况下，也可采用热、光、高能辐射等引发方式。引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。 1. 引发剂和引发作用 1）引发剂种类
常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系三大类。过氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子与过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化还原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO和AIBN是油溶性引发剂，过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是，AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。氧化还原引发体系的优点是活化能较低，可在较低温度(5~50℃)下引发聚合，而且具有较高的聚合速率。氧化还原引发体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶性。
2）引发剂分解反应动力学
通常用半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
ln[I]ln20.693 ??kdt t1/2??[I]0kdkd[I]0,[I]分别表示引发剂起始（t=0）浓度和t时的浓度，单位为mol·L-1，实验中只需测定恒定温
度条件下引发剂浓度与时间的对应变化关系，以ln[I]/[I]0对t作图，便可求得kd。 3) 引发效率
引发效率：是指引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分数f。造成f降低的主要因素是引发剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。 引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使引发剂效率降低。
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AIBN一般无诱导分解。氢过氧化物ROOH特别容易发生诱导分解。丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此f较高。相反，如乙酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此f较低。
笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
AIBN在溶液聚合中可能发生初级自由基的双基终止而使f降低。 2. 其它引发方式
热引发聚合：聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下，进行的聚合称为热引发聚合。一般而言，活泼单体如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易发生热引发聚合。
光引发聚合：单体在光的激发下（不加入引发剂），发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。
光直接引发聚合：单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基而进行聚合反应。能直接接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。
光敏聚合：在光敏引发剂存在下，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合。 光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和间接光敏引发剂间接引发聚合两种。光敏引发剂直接引发聚合：光敏引发剂经光激发后，可成为自由基，进而引发单体进行的聚合反应。常用的光敏引发剂有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。间接光敏引发剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。常用的间接光敏剂有二苯甲酮和荧光素、曙红等。
光敏剂：指那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物。
光引发效率：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。 辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合，即为辐射聚合。
辐射剂量：指辐射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。 3.4 自由基聚合反应速率 1. 聚合过程
聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期四个阶段。
诱导期：聚合初期初级自由基不是引发单体聚合而是用于消耗体系内存在的杂质所需的时间。在诱导期内无聚合物形成，聚合速率为零。 2. 聚合反应初期动力学
四个基本假设：①忽略链转移反应，终止方式为双基终止。②Flory等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长常数相等，可用kp表示。③稳定假定：在反应开始短时间后，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri?Rt)，即链自由基浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt?0。④聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程产生的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。
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