（2）控制转化率的一次投料比。当r,r2?1，以M1为主时，宜采用这种方法。如果要求组成更1?1均一，则采用以下第3种方法。
（3）补加消耗快的单体保持单体组成恒定法。由共聚组成微分方程求得合成所需组志F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物作起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗快的单体，使未反应的单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。
4.6 二元共聚物的序列结构
共聚物的序列结构:也称序列分布是指共聚物分子链上两种结构单元具体排列规律,定义为两种结构单元的序列长度分布。
4.7 单体活性与自由基活性、Q-e方程
单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数
1k12）来衡量。 ?rk11单体活性和自由基活性规律:1.共轭单体活泼,非共轭单体不活泼. 2. 活泼单体产生不活泼自由基,不活泼单体产生活泼自由基(即单体活性次序与自由基活性次序相反). 3. 活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体均聚速率常数大。4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性作用. 1. 共轭效应:取代基的共轭效应越强,自由基越稳定,活性越小. 2. 位阻效应:如果两个取代基在同一个碳原子上面,位阻效应并不显著,反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体的活性增加,两取代基在不同的碳原子上,则因位阻效应而使活性降低. 3.极性效应: 带强推电子取代基的单体,与强吸电子取代基的单体组成的单体对,由于取代基的极性效应,容易发生共聚.生成交替共聚物.
自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。
k12?PQ12exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)Q-e概念：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，k11?PQe1单体的活性，而)其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量12e1、e2分别有1自由基和2单体极1自由基和1exp(?e1性的度量。
k22?P2Q2exp(?e2e2)Qr1?1exp[(?e1(e1?e2)]Q2r1?Q2exp[(?e2(e2?e1)]Q1
k12?PQ12exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)k11?PQ11exp(?e1e1)k22?P2Q2exp(?e2e2)r1?r1?exp[(?e1(e1?e2)]ln(r1r2)??(e1?e2)2 1. QQ值相差较大的单体难于共聚. 2. Q值高且相近的单体对较易发生共聚. 3. Q值和e值都相近的1Q2单体对之间易进行理想共聚. 4. Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚.
Q2exp[(?e2(e2?e1)]Q1ln(r1r2)??(e1?e2)2
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第五章 聚合方法
自由基聚合实施方法：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。 5.1本体聚合
本体聚合：本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合。本方法的优点是:产物无杂质、纯度高、聚合设备简单。缺点是本体聚合体系粘度大、散热不易，轻则造成局部过热，使相对分子质量分布变宽，最后影响到聚合物的机械强度，重则温度失控，引起爆聚。
应对措施：①均聚速率较低的单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本体聚合，而均聚速率较高的单体（如乙酸乙烯酯）不宜采用本体聚合。②采用两阶段聚合：第一阶段预聚合，保持较低转化率，如10~35%不等，可在普通的反应釜中进行。第二阶段转化率和粘度较高，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚保。
均相本体聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。
非均相本体聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的单体，在聚合过程中会不断析出。 5.2溶液聚合
溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。 均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。 非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应，如丙烯腈在水中的聚合。优点：①聚合热易扩散，聚合反应温度易控制。②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送。③体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄。④可以溶液方式直接形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚合物相对分子质量较低。③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择的要点：①惰性（不参与聚合反应，尽量低的链转移常数）。②溶解性和凝胶效应的影响（可选择能同时溶解单体和聚合物的溶剂，也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂。③沸点（高于聚合反应温度若干度）。④安全性。⑤经济性。 5.3悬浮聚合
悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。溶有引发剂的一个单体小液滴就相当本体聚合的一个小单元。优点：①体系粘度低，散热和温度控制比较容易。②产物相对分子质量高于溶液聚合而与本体聚合接近，其相对分子质量分布较本体聚合窄。③聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于体体聚合，杂技含量比乳液聚合产品中的少。④后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。缺点：①必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能。②设备利用率较低。悬浮剂分类：①水溶性有机高分子，其作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的无机粉末，其作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用
悬浮作用（分散作用）：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系。
均相悬浮聚合（珠状聚合）：单体是其聚合物的溶剂，则聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯
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酸甲酯的悬浮聚合。
非均相悬浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合。 5.4 乳液聚合
乳液聚合：是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作。②聚合速率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺点是：①需要固体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高。②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。
分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。
乳化剂：具有乳化作用的物质称为~。常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
临界胶束浓度：是指在定定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度。CMC值越小的乳化剂的乳化能力越强。当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
三相平衡点：是指阴离子型乳化剂在水中能够以单个分子状态、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。必须选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。
浊点：是指非离子型乳化剂（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高温度。必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。
胶束增溶现象：由于乳化剂的存在增加了难溶单体在水中溶解度的现象。
胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。
均相成核：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。
乳液聚合过程：①M(单体)/P(聚合物)乳胶粒的形成——增速期；当聚合反应开始时，溶于水相的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P胶胶粒逐渐增加，聚合速率加快。其特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。
②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%，随着单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。
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③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。
乳液聚合动力学： 聚合速率为：
Rp?kp[M]N?kp[M][I]2/5[E]3/5 mol?L?1?s?1 2NAN2NA式中：[M]为单体的浓度，N为每毫升乳液中的胶粒数；N/2为活的胶粒数即活性自由基数目；
就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·]；[I]为乳液中的引发剂浓度；[E]为乳化剂浓度。
聚合度为：
Xn?kp[M]式中：?为自由基产生速率，
N??kp[M][I]?2/5[E]3/5
N?为胶粒数与自由基产生速率之比，即两个自由基先后进入一个胶
粒的平均时间间隔，也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出，增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。
乳液聚合具有的独特的地方是：通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量，而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。
第六章 离子聚合
6.1 离子聚合反应的单体及引发剂类型 1 阳离子聚合反应的单体类型
①带有推(供)电子取代基的烯烃，如1,1—二烷基取代乙烯CH2?CRR'、烷氧基、环内双键(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②带共轭取代基的共轭双烯和α-烯烃、芳环取代乙烯、(π+n)给电子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含杂原子的化合物（包括异核不饱和单体R2C=ZA、杂环化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、环氧乙烷、四氢呋喃、环乙亚胺、二氧戊环、已内酯、已内酰胺等。 2 阳离子聚合反应的单体类型
①带吸电子取代基的α-烯烃单体，如H2C?CHNO2。
②带共轭取代基的α-烯烃单体。必须指出带有吸电子基团的π-π共轭烯类单体才能进行阴离子聚合，如H2C?CHC，NH2C?CHCOOR，H2C?C(CH3)COOCH3，H2C?CHPh，
H2C?CH?CH?CH2等。但对一些同时具有给电子p??共轭效应的吸电子取代基单体而言，由于
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p??给电子共轭效应降低了其吸收电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，
因而不具备阴离子聚合活性，如H2C?CHCl，H2C?CHOCOCH3。
③某些含杂原子的化合物，如羰基化合物，杂环化合物(环氧化合物、内酰胺、内脂)。
Q-e概念中，+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易进行阴离子聚合。或者+e值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易进行阴离子聚合。 6.2 离子聚合引发体系 1 阳离子聚合引发剂类型
（1）质子酸. 通过离解产生的质子H引发阳离子聚合。质子酸包括无机酸（H2SO4，H3PO4）， 有机酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超强酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）
质子酸引发阳离子聚合的活性高低不仅取决于其提供质子的能力，同时也与其酸根负离子的亲核性强弱有关。作为能合成较高相对分子质量聚合物的阳离子引发剂，必须同时满足酸性强和亲核性弱这 两个条件。在上述的质子酸中，由于超强酸的酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。所以超强酸是最常用的质子酸引发剂。
（2）路易斯酸。路易斯酸是缺电子类无机化合物，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。这是阳离子聚合反应的最重要的引发剂类型。其引发反应可分为两种情况：①不能“自离子化”的单独路易斯酸，AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等，它们需要共引发剂(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作为质子或碳正离子的供给体，才能引发阳离子聚合。
② 能“离子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的复合物(如FeCl3+BCl3)，通过自离子化或不同路易斯酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。
+
2TiCl4?(TiCl3)?(TiCl5)?
主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，其活性次序为：AlCl3, BF3为较强的路易斯酸，FeCl3，SnCl4，TiCl4为中强酸，ZnCl2为较弱酸。
③其他能产生阳离子的物质，如碘、氧鎓离子、高氯酸盐等。 2阴离子聚合引发剂类型
（1）碱金属烷基化合物 如正丁基锂等，它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。它们采用的是阴离子加成引发。
（2）碱金属。它们采用的是电子转移引发，碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，所以聚合反应属于非均相反应，引发效率不高，所得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。
（3）碱金属络合物 （4）活性聚合物 （5）其它强碱
6.3离子型聚合活性中心的四种离子形态、链增长方式及溶剂的选择
离子型聚合活性中心的四种离子形态及链增长方式：①共价键。②紧密离子对。③溶剂分隔离子对（松离子对）。④自由离子对。
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