北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计
1.2.3 废水的治理
碳酸钡生产过程中，废Na2SO3水的主要来源为离心机过滤废水，水温65℃，废水中含有0.8%的BaCO3、0.5%的Na2SO3、0.4的Na2S、0.6的Na2S2O2。过滤废水进入澄清罐澄清，回收的沉淀BaCO3再利用，清液去化钡工序，达到循环利用[8]。
第二章 碳化工段工艺探讨
2.1 连续碳化工艺
在碳酸钡生产中, 常常出现碳酸钡的颗粒和堆密度的变化, 而且往往一时很难找到其变化的原因, 在深入研究其反应机理的基础上, 用结晶动力学的观点解释这一现象获得了圆满的成功。在此基础上又提出了连续碳化对提高碳酸钡的质量的意义, 连续碳化可以得到大颗粒, 堆密度大质量好的产品。并提出连续碳化新工艺的方案。
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2.1.1 碳化机理 硫化钡的水溶液为：
2BaS +2H2O＝=Ba(OH)2·Ba(HS)2
也就是说硫化钡的水溶液, 实质上是氢氧化钡和硫氢化钡的混合物。在碳化时CO2首先与Ba(OH)2· Ba(HS)2 中的Ba(OH)2发生反应, 表现在开始碳化时, 很长时间无H2S逸出。即首先进行
Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O
然后再进行
Ba(HS)2+CO2+H2O＝BaCO3↓+2H2S
这是由于第一个反应的反应速度大大超过第二个反应的反应速度的缘故。实践证明,反应速度太快单位时间形成碳酸钡晶种多,颗粒很难长大, 所得产品相对密度小, 流动性不好。另外由于迅速结晶的结果, 会产生包裹现象, 使产品中硫化物含量过高。例如采用三塔串联时, 每塔都装新鲜硫化钡溶液, 第一塔接触的是石灰窑来的气体, 第二塔接触的是第一塔的尾气（硫化氢的含量增加）, 第三塔接触的是第二塔的尾气（硫化氢的含量更增加）。将三个塔的产品进行比较发现, 第一个塔中产品含S2-0.15%, 第二个塔中的产品含S2-0.1%, 第三个塔的产品含S2-0.07%以下[7]。这是由于在第二或第三塔中硫化钡溶液部分发生如下反应
Ba(OH)2·Ba(HS)2+2H2S＝2Ba(HS)2+2H2O
也就是说硫化钡溶液中的一部分Ba(OH)2和H2S反应生成Ba(HS)2, 减少Ba(OH)2直接和CO2接触的机会, 增加CO2和Ba(HS)2反应的几率, 从
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整体上降低碳酸钡生成的生产，产品结晶的颗粒增大, 包裹现象减轻, 所以S2-含量下降。 关于反应速度对碳酸钡的颗粒和堆密度的影响还可以从下几个方面看出: 2.1.2 反应温度
反应速度和反应物质的浓度和温度成正比的关系。温度升高时虽然可以使反应速度加快但CO2的溶解度降低, 例如30℃时的溶解度为0.665Hm3/m3水, 40℃时的溶解度为0.521 Hm3/m3水。在生产条件下CO2溶解度降低对反应的影响占主导地位。例如采用BaS浓度为4.2%, 温度为39.5℃和46.9℃下进行碳化, 得到的产品堆密度分别为0.67和0.91。
2.1.3 硫化钡的浓度
反应速度除了与二氧化碳的浓度有关以外, 还与硫化钡的浓度有关, 硫化钡浓度高反应速度快。如采用浓度为4.32%和2.89%的硫化钡溶液, 得到产品的堆密度分别为0.91和1.20 2.1.4 二氧化碳的流量
CO2的流量快, 供给量充足反应快, 单位时间得到的产品多。反之, 则反应慢, 单位时间内得到的产品少。单位时间产量与堆密度的关系如下图。
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图 3.1a碳化速度与堆密度的关系图
从以上试验数据可以证明, 碳酸钡颗粒的大小与生成碳酸钡时的反应速度有很大关系, 反应速度快, 单位时间内形成的晶种多,则颗粒增长速度减慢。反应速度慢, 单位时间内形成的晶种少, 则结晶颗粒增长速度加快,这样就可以得到大颗粒的结晶, 且堆密度也大。 其实工业生产为了提高碳酸钡产品的质量也注意了这个问题。目前工业生产中采用三塔串联间歇式操作。第一塔为碳化塔, 第二塔为半碳化塔, 第三塔为预碳化塔。新鲜硫化液先入预碳化塔, 在此和第二塔的尾气主要发生如下的反应：
Ba（OH）2 ·Ba（HS）2+2H2S＝Ba（HS）2+H2O
在预碳化时硫化钡溶液中的S2-离子增加一倍, 这是长期以来所追求的理论要求, 然而实际上达不到, 这是因为接触的气体中不完全
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是硫化氢而还有二氧化碳气体，还会有如下反应发生：
Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O
例如入预碳化塔时BaS浓度140克/升, 预碳化终了为260克/升, 仅增加了0.857倍。
在预碳化塔中反应60分钟后, 通过阀门改变气体路线, 使第一塔的尾气通入原预碳化塔, 也就是说原来预碳化塔作为半碳化塔, 原来的半碳化塔作为碳化塔, 原来的碳化塔作为预碳化塔, 再过60分钟再变换一次。经过200分钟以后, 原来的预碳化塔完成了预碳化, 半碳化, 碳化三个过程。所谓半碳化就是将硫氢化钡碳化约一半的程度, 碳化是半碳化后的溶液直接和窑气接触, 200分钟为一个循环周期, 在这个周期内BaS、H2S、CO2浓度的变化如图。
图 3.1b碳化时间与BaS、H2S、CO2浓度变化图
从图中可看出如下问题:预碳化时前30分钟无H2S放出,30 分钟后迅速上升, 半碳化与碳化段相比, 硫化钡和二氧化碳的浓度下降