分析化学教案
第六章 络合滴定法
要求：1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和
积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。
2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。
3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。
4. 了解金属指示剂的作用原理。熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。 5. 掌握络合滴定的有关计算方法。
重点：副反应的影响；配位滴定条件；配位滴定的有关计算
进程：
§6-1 络合滴定法概述
络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。
能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件： ①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；
②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物； ③络合反应速度要快；
④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。 一、络合滴定中的滴定剂
无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。 有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构
1
的螯合物。有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。
广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。 用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。 二、EDTA及其二钠盐的性质
在溶液中EDTA为双偶极离子结构：
EDTA在水溶液中，分六级离解：（见课件）
根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。 如：
a1a2a3a6 δY4???6?5?4[H]?[H]K?[H]Ka1Ka2???Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6a 1
以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图（下图）。
在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物最为稳定。
EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。
三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属
KKK??K 2
离子
形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。
一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。表中数据有何规律？ 稳定常数具有以下规律：
（1）碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY＜3； （2）碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
（3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15～19 （4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20
在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。
注：①表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
②配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。
引入：条件稳定常数。
2. EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为1∶1。
3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。 4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。 §6-2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数
（一）ML（1∶1）型络合物
如果以M代表金属离子，L代表络合剂。M和L以1∶1配位，则生成配位比为1∶1的络合物。 为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。
即 M + L ML 平衡时， K形?KML?[M][L]
如果考虑ML的离解，则
[ML][M][L] ML M + L 平衡时，
K离解? [ML]1K形?
K离解
（二）MLn（1∶n）型络合物
对于配位比为1∶n的络合物（四师P.156），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（k i形）、逐级离解常数（ki离解）和积累形成常数（βi）、积累离解常数之分。
如：(见课件)
对于1∶n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。
11k1?'k2?'
knkn?1
积累形成常数是各级形成常数的乘积。它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为：
[ML]β1?k1?（第一级积累形成常数=第一级形成常数=第n级离解常数的倒数）
[M][L] 3
（第二级积累形成常数=第一级和第二级形成常数的乘积=第n级和第n-1级离解常数的乘积的倒数）
[ML2]β2?k1?k2?
[M][L]2
最后一级积累形成常数（βn）又叫总形成常数（K形），最后一级积累离解常数（βn′）又叫总离解常数（K离解′）
[MLn] 1βn?k1?k2??kn?β?k?k??k?n12n' [M][L]nk'n?k'n?1??k1
K总形?βn?k1?k2??kn ???k?K总离解?β?n?k1?k2?n
1K总形?
K总离解
二、溶液中各级络合物型体的分布
根据物料平衡：
CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n =[M]（1+β1[L]+β2[L]2+??βn[L]n）
根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在形式的分布分数。
[M][M]1δM???
CM[M](1?β1[L]?β2[L]2???βn[L]n)1?β1[L]?β2[L]2???βn[L]n
[ML]β1[M][L]β1[L]
δML??? CM[M](1?β1[L]?β2[L]2???βn[L]n)1?β1[L]?β2[L]2???βn[L]n nn[ML]β[M][L]β[L]nnn δMLn???2n2nC[M](1?β[L]?β[L]???β[L])1?β[L]?β[L]???β[L]M12n12n
例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+
的平衡浓度。
解：查表得 β1=104.15 ; β2=107.63 ; β3=1010.53 ; β4=1012.67
1?Cu2??
1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]4
1
? 1?104.15(1.0?10?3)?107.63(1.0?10?3)2?1010.53(1.0?10?3)3?1012.67(1.0?10?3)4
1??1.04?10?2
96.35 10.53?33310(1.0?10)?[NH]33 ??0.35?Cu(NH)2??2343396.351??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]
2??2?2?4[Cu]???1.0?10?1.04?10(mol/L)2??C2??1.04?10CuCu
4
[Cu(NH2?3)3]??Cu(NH)2??CCu2??0.35?1.0?10?2?3.5?10?3
(mol/L)33答：略
§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、副反应系数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 ⑴ EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）
EDTA在溶液中有7种存在型体。如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则
CY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]
考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为：
5