金属指示剂铬黑T的结构式为四师P.172 二、金属指示剂必须具备的条件
1. 在滴定的pH范围内，金属-指示剂络合物（MIn）的颜色与指示剂（In）本身的颜色应有明显的区别； 2. 金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应当比金属-滴定剂络合物（ML）的稳定性低； 3. 指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于H2O；
4. MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准确地判断终点； 5. 指示剂应具有一定的选择性；
6. 指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。 三、金属指示剂变色点的pM（pMt）值
[MIn]KMIn? M + In MIn
[M][In]
1?KMIn[M]
pM?lgKMInpMt?lgKMIn
11'?KMIn?δIn(H)如果考虑到H+对指示剂的副反应，那么 ?KMIn[M][M] pM?lgKMIn?lgδIn(H)pMt?lgKMIn?pδIn(H)?lgK'MIn
选择指示剂时，应使有色配合物的pMt（如果不考虑金属离子的副反应，它就是滴定终点pM终）与计量点的pM一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。 'lgKMIn?pMsp
四、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象
如果指示剂与某些金属形成的配合物极稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭。
解决办法是：加入掩蔽剂，使干扰离子与掩蔽剂作用生成更稳定的配合物而不再与指示剂作用。 例：（见课件）
（二）指示剂的僵化现象
有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。
解决办法：加入有机溶剂或加热以加快反应速度。 （三）指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些多属指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。 四、常用金属指示剂简介
1. 铬黑T(简称EBT)(前已介绍)
铬黑T，黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10。
使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸) (3) 不宜长期保存。
2. 钙指示剂（又叫钙红或NN指示剂或铬蓝黑R）
化学名称:2—羟 基—1—（2—羟 基—4—磺基—1—萘偶氮）—3—萘甲酸。(其余见课件) 3. 二甲酚橙（简称XO）
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化学名称:3，3′—双[N，N—二（羧甲基）—氨甲基]—邻甲酚磺酞。(其余见课件) 4. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）
稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。 5、磺基水杨酸（SSA）
§6-6 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差
滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。 终点误差公式： 滴定剂Y过量或不足的物质的量Et??100% 金属离属离子的物质
10ΔpM??10?ΔpM? Et??100%'spKML?CM
例：在pH=10时，若以0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。
已知：KCa-EBT=105.4（查四师表）; KCaY = 1010.96 (查四师) 铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6 解：①求计量点时Ca2+的浓度
当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 lgKCaY′= lgKCaY -pδY（H）
lgKCaY′=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY′= 1010.51 计量点时Ca2+的浓度为：
1 CCaCsp2?Ca [Ca]sp??2''KCaYKCaY
②求终点时Ca2+的浓度
滴定进行到指示剂变色的那一点,就是滴定终点. Ca2+与铬黑T(EBT)指示剂的反应为:
[Ca?EBT]K? Ca2+ + EBT Ca-EBT Ca?EBT[Ca2?][EBT] ∵当[EBT]=[Ca-EBT]时,就是指示剂的变色点(即滴定终点).
1
[Ca2?]ep?∴ KCa?EBT该溶液pH=10,所以应考虑副反应(这里是酸效应)的影响.
1
[Ca2?]ep? K?Ca?EBT ?6.3?11.6Ka1?Ka210?10?1.6 ?10??EBT(H)??2[H]?[H?]Ka1?Ka1?Ka2(10?10)2?(10?10)?10?6.3?10?6.3?10?11.6
pδEBT= -lgδEBT= -lg10-1.6=1.6
lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT - pδEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT′= 103.8 故 终点时Ca2+的浓度为；
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[Ca2?]ep??3.8?1.6?10?4(mol/L) K?10Ca?EBT
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③求终点误差
△pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lg[Ca2+]ep -（-lg[Ca2+]sp） = -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-7) = -2.5 代入误差公式 10 Δp M ? ? 10 ?ΔpM?102.5?10?2.5Et??100%???1.7% 'sp1KML?CM10.5110??0.02000 2
误差太大,说明铬黑T(EBT)不适宜作滴定Ca2+的指示剂. 答:略
二、直接准确滴定金属离子的条件
lgCM·KMY′≥6
例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020 mol/L）。
解：pH=5时，查表得pδY（H）=6.45
' lgK ZnY?lgKZnY?pδY(H)
?16.50?6.45?10.05?8
故 能准确滴定Zn2+。
而 lgK'MgY?lgKMgY?pδY(H)
?8.70?6.45?2.25?8
故 不能滴定Mg2+。
而 当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 lgK'MgY?lgKMgY?pδY(H)
?8.70?0.45?8.25?8
故 能准确滴定Mg2+。
三、络合滴定中酸度的选择与控制 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用
酸度对络合滴定的影响是多方面的：酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高,所以，需加入缓冲溶液予以控制。
当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。为此，常加入辅助络合剂（如：氨水、酒石酸和柠檬酸等）以防止金属离子的水解。 2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度
滴定任一金属离子（浓度为0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推导如下： 根据配位滴定的要求，当CM=0.02 mol/L时，lgKMgY′≥8 以及只考虑酸效应影响时 lgK'MY?lgKZnY?pδY(H)得
lgKMY - pδY（H）≥8
移项得 pδY（H）≤lgKMY - 8
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利用上式可以算出滴定各种金属离子的pδY（H）值。然后再由表中查出其相应的pH值，就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。
最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。
例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。
解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pδY=lgKZnY - 8 得 pδY=16.50 - 8 = 8.5 , 查表得 当pδY =8.5时，pH=4.0 即 最低pH值应为4.0左右。
用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低pH值。如果我们用pH值对lgKMY作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应曲线。从这条曲线上可以查出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值。
§6-7 提高络合滴定选择性的方法 一、分步滴定的可行性判据
lgKMY?lgKNY?ΔlgK?6
配位滴定中的干扰规律：
1. lgKMY′和lgKNY′都大于8时（满足滴定条件），滴入EDTA，M、N离子完全被配位，可以滴定M、N离子的总量。如果要测定M、N两种金属离子的分别含量，需用掩蔽和解蔽措施来消除其干扰，达到分别测定的目的。
2. △lgK=lgKMY′- lgKNY′≥5时，可以控制酸度滴定M离子，N离子不干扰。 3. lgKMY′≤3时，滴入EDTA，则N离子完全不配位，不干扰M离子的测定。 4. lgKNY′=3~8时，由于N离子干扰M离子的测定。（即部分配位），此时，N离子干扰M离子的测定。但又不能测定M、N离子的总量（∵N离子只部分配位），此时测定M离子需用掩蔽措施来消除N离子的干扰。
二、控制酸度进行混合离子的选择滴定
设有浓度相近的Bi3+、Pb2+两种离子的混合溶液，由于lgKBiY>8，lgKPbY>8，两种离子都能配位完全，
△lgK=lgKBiY - lgKPbY=27.94 - 18.04 = 9.9 >5 因此可以控制酸度，单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。
滴定Bi3+的最高酸度: pH≈0.3，pH＞0.3时可以滴定Bi3+
滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH≥3.3时，Pb2+可定量配位完全；pH＜3.3，Pb2+不配位或部分配位。 △lgK≥5，就可控制酸度滴定其中一种离子，另一种离子不干扰。 lgKPbY+5=18.04 + 5 = 23.04，对应的pH=1.5 ∴ 当有Pb2+存在时滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。 故 滴定Bi3+的酸度范围是：pH 0.3～1.5
例：溶液中Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol/L,可否控制酸度连续滴定？ 解：查表得 lgKFeY=25.1>8 , lgKZnY=16.5>8 , ? lgKMgY=8.69>8 ? 都能被EDTA准确滴定。
? 又 △lgK=lgKFeY - lgKZnY=25.1 - 16.5 = 8.6 >5 ? △lgK=lgKZnY - lgKMgY=16.5 - 8.69 = 7.81> 5
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
∴ 可以控制酸度连续滴定Fe3+、Zn2+、Mg2+。 ① 滴定Fe3+的酸度范围：
查酸效应曲线， lgKFeY=25.1时，最低pH≈1 lgKZnY + 5 = 16.5+5=21.5 时，最高pH=2 故 滴定Fe3+的酸度范围：pH 1~2 ② 滴定Zn2+的酸度范围
查酸效应曲线 lgKZnY=16.5时，pH=4（最低pH值） lgKMgY+5=8.69+5=13.69时，pH=5.5（最高 pH值） 故 滴定Zn2+的酸度范围：pH 4.0~5.5
③ 查酸效应曲线， lgKMgY=8.69时，pH=9.6（最低pH值）， 故 在pH≥9.6时，滴定Mg2+
例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？(见课件)
三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 1.掩蔽
若被测金属的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不够大（甚至lgKML还比lgKNL小），就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一种试剂，它能与干扰离子N反应，则溶液中的[N]会降低，干扰离子N对M测定的干扰作用也就减小以甚至消除。这种方法叫做掩蔽法。 （1）配位掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 ? 例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。 ? 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 ? 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。
? 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=5～6时，用EDTA滴定 Zn2+。 （2）氧化还原掩蔽法
例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。
（3）沉淀掩蔽法
－
例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)２沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。 2.解蔽
在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。
四、选用其它的滴定剂 五、化学分离法
先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及离
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