此时的其它2个塔则进行“减压”、“再生”、“升压”等操作。吸附时间的调节,不是根据“定时器”来控制的,而是根据“再生”及“升压”用的回流氢气量(FIC-1267)来进行控制的。下图4-2显示了3个吸附塔的标准切换周期与A塔内的压力变化曲线。
假设“吸附”时间为8分钟,吸附塔终了后切换到B塔,A塔保持2.5分钟;C塔“再生”完成后,与A塔进行“均压”,A塔的剩余气体的一部分被回收,到了C塔,A塔由于与C塔“均压”后,即:变为980kPa后,再减压到49kPa,通过2.5分钟的回流氢气“再生”后,再与“吸附”结束的B塔“均压”、升压到约980kPa,此时用回流管上的阀门,升压到1960kPa,再一次地进行“吸附”操作。 4.10 粗苯Litol法催化加氢用催化剂与吸附剂 4.10.1预加氢用催化剂
预加氢用的催化剂是一种以Al2O3作为载体的Co-Mo系触媒。其形状为园柱条形,颜色为兰色。
前述轻苯在预反应器中进行的是烯烃加成反应: C6H5C2H3+H2 → C6H5C2H5
所以,对此催化剂的评价,可以看其反应进行的程度,即:烯烃的转化率的大小。它随反应温度与催化剂活性的变化而变化。一般,烯烃的转化率要求在75%以上。如果此转化率低于75%时,就要提高温度来达到其转化率。
在使用该催化剂时必须注意以下3个问题: (1)活性下降问题——
通常,催化剂的活性下降是有炭堆结在催化剂上造成的,故在操作过程中必须尽量避免“炭的堆积”。但是,有时,催化剂的活性是一时性的下降,这是不要紧的,可以对其进行再生、就能恢复活性。
还需要注意,催化剂的活性有时会永久性地减退或劣化,这是由于下列原因
造成的:一是因为运转时间很长而劣化;二是由于金属砷等存在引起催化剂的中毒。
最后需要指出的是,温度高时,劣化的速度会增大,所以在正常运转时和再生时,必须充分注意温度的变化,一定要防止发生温度异常上升的现象。 (2)催化剂的毒物——
金属砷是预反应器内催化剂的毒物之一。它会使触媒永久性地中毒。并 且,倘若该催化剂已被这类毒物污染,即使加以再生也无法使其恢复活性。为此,一定要严防这些毒物的带入。 (3)催化剂的硫化——
预反应器内的催化剂都是一类氧化物,它们具有很强的催化活性。它们能使碳氢化合物分解,并有结焦的倾向。由于新催化剂与再生后的催化剂都处于“氧化态”,使用前必须进行触媒的“硫化”,以适当地减低其活性,提高对烯烃加成的选择性。该装置的硫化剂采用CS2。 4.10.2 “Litol”反应器用催化剂
该催化剂是一种Cr2O3-Al2O3系触媒,形状为园柱条状,颜色为绿色。 (1)对Litol催化剂活性的评价
Litol催化剂的活性可以从下列4个方面来加以评价: *1甲苯的转化率——
Litol催化剂的特性是能够“脱烷基”,此“脱烷基反应率”是随反应温度、接触时间与催化剂活性的变化而变化的。故在一定的温度下,其甲苯转化率可以作为评价催化剂活性的方法之一。一般要求其转化率在70%以上。如果转化率有所降低,则可适当提高反应温度来加以弥补。 *2相对活性系数(以RCA表示)——
所谓“相对活性系数”是指,使用过程中触媒的频率因子与初期触媒的频率
因子之比。频率因子是表示催化剂活性中心的数目的多少,是表示催化剂劣化程度的一个重要指标。
该RCA可以通过有关公式计算。(略) *3脱硫反应率——
Litol催化剂对脱硫反应的反应率非常之高,可达99.999%以上。它同样与反应温度与催化剂活性有关。在催化剂劣化末期,其反应率急剧下降。在工业生产时,会体现在纯苯产品中的噻吩含量有所增加。
*4反应温度、苯精馏塔塔底的液体量、进入“白土塔”的苯的溴价等——
它们也是评价催化剂好坏的指标之一。 4.10.3 “白土处理塔”用催化剂
该塔内采用的是一种以SiO2与Al2O3作为主要成分的触媒。形状为园柱条状,颜色为白色。
通常,该催化剂的活性可以根据“白土塔”出口处物料的溴价指数来判断。一般设计要求:该出口溴价指数以10为基准。实际上,当达到10以上时,只要主要产品的质量(硫酸着色)合格,此时饿催化剂仍可使用。故在实际生产中,以产品质量作为此催化剂活性评价的一个主要参数。
在此的催化剂,有时发生其活性下降,往往是因为大量吸附时,在催化剂的表面上产生聚合物。但是这种活性的下降完全可以采用蒸汽,对该催化剂进行再生,去除所产生的聚合物,使之恢复催化活性。 4.10.4 “MEA”脱硫装置中的过滤器用吸附剂
“MEA”装置的过滤器采用活性炭作为吸附剂,其形状为球状,颜色为黑色。 评价“活性炭”的吸附性能的好坏是根据其对苯吸附量的分析值来判断的。当苯的吸附值高时,说明活性炭的吸附性能好。一般该苯吸附值达到 以下时就必须更换活性炭或设法加以再生。
4.10.5 氢气精制系统精脱硫用脱硫剂
在该脱硫反应器中充填的是ZnO固体脱硫剂。该脱硫剂的形状为园柱条状,颜色为白色。
(1)对脱硫剂活性的评价——
*1由于该ZnO固体的粉化,会使反应器的床层阻力增大。在正常情况下,此阻力为0.2kPa。当其阻力增大到10~20kPa时,这意味着该脱硫剂粉化严重。因此,脱硫剂床层阻力可以用来判断其脱硫剂的活性大小与寿命是否已到。
*2脱硫反应器的出口处气体含硫近似为零,一般生产操作时应控制在0.1ppm以下。因此,当在运转过程中,发现该出口气体中的含硫超过1ppm时,就说明该脱硫剂已经失效。
(2)ZnO脱硫剂特性——
一般情况下,该脱硫剂的活性下降肯定是由于脱硫剂中的ZnO与气体中的H2S发生化学反应,使之逐渐消耗而减少。这种活性的降低是永久性的。另外,由于在一定温度、压力下长期运转后,该脱硫剂也会粉化,也会导致脱硫活性的降低。 4.10.6 加氢后气体“改质”用催化剂
在改质炉中的反应管内充填的催化剂是一种以Al2O3-MgO-CaO-K2O为载体的Ni触媒,形状为环状,颜色为灰色。 (1)对“改质”催化剂活性的评价指标
*1甲烷转化率——它是随S/C比值、反应温度、操作压力等因素改变而变化。在一定的操作条件下,甲烷转化率是评价该催化剂活性的方法之一。在生产操作时,完全可以通过分析反应管出口处反应气体中的CH4含量来加以判断。 *2平衡温度差——所谓“平衡温度差”是指实际出口温度与出口气体组成相应的平衡温度之间的差值。该平衡温度差与催化剂的活性、操作条件有关。此值越低,说明催化剂的活性越好。通常要求控制此温度差在10~15℃。
(2)“改质”催化剂活性下降的原因
通常,催化剂的活性下降,主要表现在2个方面,一是反应过程中会产生“析碳”,长期运行会引起催化剂的粉化,这些都将导致改质炉中的反应管内阻力增加、或阻力降不均匀而发生偏流,最终导致甲烷转化率的降低;二是催化剂受到原料气体中的触媒中毒物的污染而引起催化剂活性的下降。 (3)“改质”用Ni系催化剂的毒物
*1硫——硫是Ni系催化剂最重要的毒物。硫的中毒作用是由于硫能与催化剂中暴露的Ni原子会发生化学吸附,从而破坏了Ni晶体表面的活性中心的催化作用。即使很少量的硫(ppm级),也就能使Ni触媒严重中毒。不过,硫使Ni催化剂的中毒属于可逆性的、暂时性的中毒,因此,对中毒的催化剂,只要使原料中的含硫量降低到规定的标准以下,该催化剂的活性就可以完全恢复。
*2卤素——卤族元素也是Ni系催化剂的有害物质。并具有硫相似的作用,也是属于可逆性中毒。
*3砷——砷是另一种使Ni系催化剂中毒的毒物。它和硫、卤素不同,砷中毒是不可逆的、永久性的中毒。所以,对砷不幸样控制。 4.10.7 CO变换反应器的催化剂
该催化剂是一种以Fe2O3为主催化剂、Cr2O3为助催化剂的触媒,形状为药片状,颜色为深棕红色。
影响该类催化剂活性的因素主要有以下2个:
*1硫、卤素的存在,将会使此催化剂中毒,造成催化剂的活性下降。
*2该催化剂遇水,将会使催化剂粉化,催化剂床层的阻力上升,并使催化剂的活性降低。
4.10.8 变压吸附塔用的催化剂
在变压吸附塔中填充了3种吸附剂:活性氧化铝、活性炭、分子筛。他们分