国内是20世纪70年代初期也曾由宣化铁厂、湖南酒埠江钢铁厂研制斜坡炉作为粉矿磁化焙烧设备,该工艺处理能力小,精矿品位低,生产不顺行,难以推广应用。磁化焙烧-球磨-磁选联合工艺可以有效地利用硫酸渣中含量最高的铁元素,河北理工大学胡宾生等人通过对铜陵硫酸渣磁化焙烧过程中的变化进行了研究。硫酸渣经过磁化焙烧后,硫含量降低,铁矿物以磁铁矿为主,结晶程度得到明显改善,蜂窝状结构减少,为后续的磁选工艺创造了良好的条件。
埃及YouSSef. M. A.等人用还原焙烧工艺处理Aswan高磷高铝鲡状赤铁矿,对铁品位为45.2%的原矿进行利用H2或CO作还原剂进行磁化焙烧—磁选实验室试验,得到了铁品位为59.6%、铁回收率90%的铁精矿。奥地利Doppler试验室的Thurnhofer A等人在实验室研究流化床还原澳大利亚Newlnan赤铁矿石时发现,生成磁铁矿则主要受还原温度、还原气氛组成和反应时间的影响。
Abdouni等人研究了650℃时赤铁矿在CO/CO2还原气氛中向磁铁矿转化结构的变化,他们发现在α-Fe2O3。还原过程中形成的Fe3O2层与天然磁铁矿的物理结构有一定差异,证明了还原气体在磁铁矿层的扩散系数是不断变化的;Adam报道了赤铁矿还原成磁铁矿温度及CO/CO2的变化对还原的影响。El-Tabirou等在较宽的温度范围内(400-1000℃)和CO含量2-50%的条件下赤铁矿还原成磁铁矿的行为,结果认为,高温、低CO条件下薄片状磁铁矿较易形成。低温时,晶体容易破裂,这是由于赤铁矿塑性差,特别是在CO2含量高的气氛中更明显;Nasr研究了低温条件下用H2还原赤铁矿生成磁铁矿时,温度以及反应时间对磁铁矿结构的影响。埃及开罗中央冶金设计研究院的A. A. El- Geassy 等人也研究了高锰铁矿石在CO-CO2气氛中,600-1000℃条件下铁锰矿磁化焙烧特征及行为的研究。
综上所述,磁化焙烧低品位弱磁性铁精矿是近年来发展起来的综合回收铁资源工艺,由于该工艺无需燃料的制备和原料的深加工,对合理利用自然资源、保护人类环境有积极的作用,因而受到普遍关注。氧化铁矿石磁化焙烧矿质量为:竖炉<回转窑<沸腾炉,也就是说,大块矿石不如细颗粒氧化铁矿的磁化焙烧矿的质量好。
2.4磁化焙烧的影响因素 2.4.1矿石性质
1.矿石结构的影响。一般说来,层状结构的赤铁矿在还原焙烧过程中,容易出现裂缝,有利于还原剂分子的扩散,而致密块状、鲕状的矿石则不利于还原反应[15]。
2.石英的影响。铁矿石中石英在焙烧过程中,会产生两方面的影响。第一,α-石英在575℃转变为β-石英(吸热600卡/克分子),并有2%的直线膨胀,当在870℃或更高温度下,会转变为体积很大的磷石英。这可能是许多铁矿石在焙烧过程中发生爆裂现象的原因之一。爆裂现象有助于加快还原速度和减少焙烧产品表层和内部的还原不均匀性。第二,石英在900℃时和氧化铁发生反应生成低熔点(1205℃)的硅酸铁(Fe2SiO4),由于它的磁性很弱,因而会影响磁选时的回收率。因此,焙烧温度不应过高。
16
3.其它元素的影响。当铁矿物中含有镍、镁和锰等元素时,能提高γ-Fe2O3的热稳定性(其离子是充填在γ-Fe2O3的空位结点上)。在焙烧含有大量镁、钙和锰的菱铁矿和褐铁矿时得到的γ-Fe2O3特别稳定,稳定温度高达700~1000℃。
4.矿石粒度的影响。块矿在焙烧过程中,经常产生表层和内部还原不均匀现象,表层还原率高于内部的还原率。经验表明:平均还原率应比42.8%略高一些,使矿石表层稍稍过还原,而内部则刚刚完成还原,此时磁选能得到较高的金属回收率。粒度愈大,不均匀现象愈严重,需要的焙烧时间也愈长,降低了焙烧炉的处理能力;但粒度过小,炉料透气性差,不利于竖炉焙烧。各种不同粒度矿石的还原焙烧试验结果,列于表5中。
表5 不同粒度的矿石还原率
粒度/mm 100 75 50 25 10
表6 各种粒度的不同焙烧温度和时间的平均还原率
矿石粒度
100 75 50 30 还原温度/℃ 还原时间/小时
平均还原率/%
4 46.02 53.27 55.00 80.00 450 3 42.90 44.66 57.85 70.00
2 35.00 41.50 43.93 45.48 4 60.55 85.00 78.30 110.60
600 3 55.79 58.97 60.64 79.00
2 49.50 51.44 66.33 66.01
实践指出:竖炉焙烧铁矿石较适宜的粒度为75~20mm,大于75mm和小于20mm的粒级各不超过10%;20~0mm或15~0mm适于转炉处理亦可用斜坡炉焙烧;3(5)~0mm用沸腾焙烧炉处理为宜。矿石的粒度组成对还原过程的影响也比较显著(参见表6)。粒度范围愈宽,不同粒度间的还原率差也愈大,还原温度愈高,还原时间愈长,这种差别就愈显著。可见,改善矿石还原率应降低粒度上限,提高粒度下限。
全样
FeO/TFe% 38.33 49.64 54.11 62.24 70.26
矿块中心样 FeO/TFe% 28.45 43.04 50.12
矿块表面样 FeO/TFe% 45.88 53.49 54.92
中心与表面差 FeO/TFe% 17.43 10.45 4.80
不同粒度之间的差别 粒度/mm FeO/TFe% 100~10 31.93
20.62 75~10
16.15 50~10
4.47 75~50
8.02 25~10
2.4.2温度的影响
铁矿石在还原焙烧过程中,焙烧温度是其重要影响因素之一。温度过高一方面将导致富氏体的生成;另一方面又会使矿石中的石英和氧化亚铁生成弱磁性的硅酸铁,温度愈高生成愈多。这样,会降低焙烧矿的磁性,并造成焙烧炉中的炼块和炼炉现象。在鞍山竖炉生产中,曾因焙烧温度过高(燃烧室温度超过1250℃)出现过炼块和炼炉现象。因此焙烧最高温度应比矿石软化温度低200~250℃(大多数铁矿石在1000℃左右软化)。在一般情况下,多数矿石适宜在焙烧温度为750~800℃。对致密的块度大而难还原的矿石,或者用固体还原剂时,需要用较高的焙烧温度(850~900℃)。
17
2.4.3气氛的影响
铁矿石还原焙烧,工业上多采用煤气作还原剂。经验指出:还原焙烧必须保持还原气氛,才能使还原焙烧顺利进行,即气相中CO/CO2、H2/H2O的比值应该大于平衡比,平衡比值随温度而变。用Fe-C-O及Fe-H-O还原反应平衡图(见图10)描述如下:
图中实线表示铁及氧化物与CO、CO2之间的平衡条件;虚线则表示铁及其氧化物与H2、H2O之间的平衡条件。根据图中曲线可确定CO/CO2、H2/H2O比值的容许范围。例如当焙烧温度为800℃时,CO/CO2比值大于0.42(A点约2%CO,约98%CO2)时,就能使Fe2O3还原成为Fe3O4;只要CO/CO2比值不超过0.389(B点约28%CO,约72%CO2)Fe3O就不会还原成FeO。同样,D点与C点分别代表H2/H2O比值容许范围的上下限。
图10 Fe-C-O及Fe-H-O还原反应平衡图
当焙烧过程中产生过还原时,可利用二氧化碳和水蒸气来阻止过还原,水蒸气与二氧化碳对还原的阻碍效应随温度而变,而且二氧化碳与水蒸气的阻碍作用不尽相同。当还原赤铁矿时水蒸气含量增加到12%,在500℃几乎停止还原作用,温度升高到800℃时,水蒸气的阻碍作用就消失了。当还原磁铁矿时,加4%水蒸气到氢气中,在400℃时其还原速度降低58%,500℃时降低33%,900℃时降低17%。
加水蒸气到一氧化碳中,对赤铁矿的还原起强烈的阻碍作用,阻碍作用是H2O+CO=H2+CO2反应所产生的二氧化碳所引起的。在一氧化碳中加入二氧化碳时,对赤铁矿还原在开始阶段无论是在高温还是低温都未使反应延缓。而对磁铁矿继续还原时,将受到阻碍。在500℃时,磁铁矿的还原速度降低40%,温度超过800℃时几乎无影响。
从动力学的观点看,还原速度实际上不决定于气相中氢气或者一氧化碳的浓度,而决定于还原反应气态生产物的分子(水,二氧化碳)在矿石表面的吸附数量的多少。吸附愈多,则对还原反应的阻碍作用愈大。当温度上升时,由于吸附数量减少,气态生成物(水与二氧化碳)也就减轻其对还原的阻碍作用。
18
2.4.4焙烧时间
影响铁矿石还原时间的因素很多,一般通过焙烧条件试验来确定,也可参考以下经验公式进行计算。
τ=c(a+b×R)/kp 公式(22)
式中τ——矿石还原时间,分;
a——煤气流速系数;对于流速较慢的竖炉、转炉a=6~10;对于流速较快的沸腾炉a=0; b、c——与矿石性质有关的系数;对于鞍山式铁矿石b=1~1.5,c=2~3; k——温度系数;lgk=-A/T+B;
T——还原温度,K(绝对温度T=t+273.15);
A、B——常数,当采用氢气作还原剂时,A=3762,B=5.3;采用一氧化碳作还原剂时,A=2306,B=3.36;
P——还原剂的分压(大气压),等于煤气总压乘以还原剂成分的体积百分数; R——焙烧矿石半径,mm。
根据公式(1-22)计算,焙烧鞍山贫赤铁矿,其还原温度与还原时间的关系曲线如图11所示。
图11 鞍山贫赤铁矿还原温度与还原时间计算曲线
3铁矿流态化磁化焙烧技术 3.1铁矿流态化磁化焙烧技术概述
近代固体散料的流态化技术是把固体散料悬浮于运动的流体之中,使颗粒与颗粒之间脱离接触,从而消除颗粒间的内摩擦现象,达到固体流态化的目的。但是,由于悬浮的条件不同,使得固体散料悬浮的状态也不同,即出现种种不同的流态化现象。随着作用于颗粒群的流体流速的逐步增加,流态化将从散式流态化,历经鼓泡流态化、湍动流态化、快速流态化,最终进入流化稀相输送状态。
近代固体流态化技术在工程中作为一种重要的流-固相间物理操作(如干燥、掺和分级、
19
吸附、包涂等)或化学操作(如催化合成、裂解、氧化、氯化等)的技术被广泛采用。流态化技术首次大规模地在现代工业上的重要应用,是由Winkler用于粉煤气化的气-固流化床开的,这一方法在1922获得专利,其第一台煤气发生炉已有较大规模(炉高13m,截面积12m2)。
我国对于流态化技术最早的研究是汪家鼎院士关于流态化褐煤低温干馏技术的研究。当时对流化床技术的优势(如:设备内温度均匀,可以使用细小颗粒,易于连续操作等)和发展前景已经有了相当深入的认识。矿石焙烧领域,最早有1955年南京化工公司的黄铁矿焙烧生产二氧化硫和1957年葫芦岛流化焙烧精锌矿,都是最早使用流化床反应器的工程实例。
流态化技术与其他同类技术比较具有如下优点:
(1)由于可采用细粉颗粒,并在悬浮状态下与流体接触,气-固相界面积大(可达3280-16400m),有利于各相间的传热传质;而且,对固牢床和移动床而言,使用的固体颗粒要大的多(约大2个数量级),因此单位体积设备的生产强度也不及流化床。
(2)由于颗粒在床内沸腾剧烈,使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致,床层和内浸换热表面间的传热系数很高(200-400w/(m2·k)),全床热容量大,热稳定性高,这些都是加速化学反应的有利因素。
(3)由于气-固体系中空隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化,以致在很宽的范围内均能形成较浓密的床层,所以流态化技术的操作弹性范围宽,单位设备生产能力大,设备结构简单、造价低,符合现代化大生产的需要。
基于上述显著的优点,流态化技术用于红铁矿的闪速磁化焙烧,争取在以秒钟计的时间内实现将红铁矿中的非磁性铁矿物转变为强磁性铁矿物是可行的。
3.2国外铁矿流态化磁化焙烧技术状况 3.2.1埃及低品位铁矿
试样为来自埃及Bahariyn Oasis的铁矿石(TFe为49.24%),X射线衍射分析表明,矿石主要由含水针铁矿及α-Fe2O3组成,锰矿物主要由含水氧化物存在[19]。脉石矿物为石英、重晶石、白云石及岩盐。试验系统装置如图13所示。主要由三个部分组成:气体清洁及控制系统流化床反应器气体产物的吸收系统。
反应用的气体包括还原剂H2及冷却用气体N2(升温或骤冷时反应床上部通过物料),流化床反应器硅管长70cm,内径为3.5cm,除去硅管两端长各为5cm,反应床底部为40cm深的装有的SiO2硅床层,反应器使用电炉加热。恒温区硅床层内装有硅砂,用以预热气体。U型管内装有无水CaC12以吸收尾气中的水气,以阻止其在反应器上部凝结。每次试验给料量为50克,反应温度400-500℃,粒度分别为0.25-0.5mm,0.125-0.25mm及-0.125mm,H2流量为2、3、41/min(标态),反应时间控制在2min-30min。试验完成通入氮气进行冷却,冷却后的还原产品排入丙酮中以防止其氧化,再磨至-0.125+0.057Inln进行磁选管分选(工=1.0A)试验结果表明:埃及铁矿石的质量可以通过磁化焙烧磁选技术大幅度提高大量
20