杂质被剔除铁品位得到较大提高。
图13 铁矿磁化焙烧系统
3.2.2澳大利亚Mt. Newman赤铁矿
奥地利Christian Doppler化工高温实验室的Christoph FEILMAYR等人进行了流化状态下赤铁矿还原成磁铁矿的还原行为的研究[24]。试验在实验室流化床反应器(图14)中完成(内径为40.3mm,气体表观速度0.23m/s),温度为623K-873K(350-600℃),压力为10bar(10个大气压),还原气体由H2、H2O、CO、CO2及CH4的混合物组成,试样为Mt. Newman赤铁矿(TFe67.9%),每次给样量为80g,试验前先在纯N2气氛条件下预热30分钟,达到设定的温度及压力条件后,切换通入还原性气体,还原40min,并且每10min测定一次气体成分,反应完成后,通入纯N2将焙烧矿样冷却至常温,取出进行磁性分析。
试验研究了温度与反应时间对焙烧反应的影响,并随反应时间的变化对原矿物及反应生成物矿物组成进行了分析,用反光显微镜及照相技术测定反应进程、揭示还原机理。依据矿相组成及结构,矿石可分成四大类:粗粒赤铁矿、微片状赤铁矿、褐铁矿及假象赤铁矿,后两者的还原性比粗粒赤铁矿、微细赤铁矿好。
对所有类型的矿石来说,在反应产物颗粒边缘均可发现致密磁铁矿。通过磁铁矿致密层厚度的分析,以确定控制的类型,磁铁矿层厚度与反应时间成正比关系(线性),通过对还原反应单一过程分析,受界面反应速率控制的反应温度在400-500℃之间,反应活化能为91kJ/mol(粒径为0.125-0.5mm)。试验结果表明,还原反应气体产物在颗粒表面发生排逸;颗粒的还原度取决于其矿相组成及颗粒结构,细粒晶体较粗粒晶体更容易生成,褐铁矿还原度最高,假象赤铁矿及微片状赤铁矿还原度较低,粗粒赤铁矿还原度最低。
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图14 赤铁矿流化床还原装置
3.3国内铁矿流态化磁化焙烧技术状况 3.3.1悬浮态菱铁矿焙烧
图15 悬浮态焙烧装置
1-真空泵;2-流量计;3-阀门;4-温度控制仪; 5-炉膛;6-石英管;7-热电偶;8-加料口;9-取气口
西安建筑科技大学的宋海霞、徐德龙等人针对传统的堆积态菱铁矿焙烧工艺具有气固接触面积小、能耗大、矿石质量不均匀、容易产生“过烧”和“欠烧”的缺点,开展了悬浮态磁化焙烧细粒菱铁矿的试验,研究了不同冷却条件对焙烧产品的影响[25]。该研究采用的悬浮态焙烧装置如图15所示,系统主要由焙烧加热、物料流化及参数计量3部分组成。试验时将炉膛温度稳定在某一稳定范围内,从加料口加入菱铁矿粉,<80μm颗粒的质量百分比为71.11%,然后调节阀门使物料充分流态化并进行焙烧。待温度回升到指定温度时开始计时,
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焙烧到指定时间后,立即取出石英管,倒出物料进行冷却。将冷却后的物料研磨5min后用磁选管选别。研究结果表明,悬浮态焙烧细粒菱铁矿,气固接触面积大,反应速度快,在弱氧化气氛中,对原矿在750℃下焙烧3min达到较好指标,精矿品位为58.29%,回收率80.73%,冷却速度是影响焙烧矿质量的重要因素。
3.3.2闪速磁化焙烧
闪速磁化焙烧磁选技术是由中国工程院余永富院士提出的一种独树一帜的选矿技术,该技术将粉状难选氧化铁矿石,在还原气氛中,经多级循环流态化焙烧,使之在5-100秒内快速还原成磁铁矿,再经弱磁选,获得高品质合格的铁精矿[26,27]。
通过流态化磁化焙烧实验室基础研究、多级循环流态化磁化焙烧理论及工艺研究、大冶铁矿难选氧化铁矿石磁化焙烧试验及理论研究,研制可以使物料悬浮、调温、调气氛、快速卸料,利用还原性气体在高温条件下将赤铁矿流态化焙烧成磁铁矿的实验室闪速磁化焙烧炉(图16、图17);研究了不同粒级(-0.20mm、-0.15mm、0.10mm)大冶铁矿低品位难选氧化铁矿石(TFe为35-40%)在还原气氛下完成整个磁化焙烧过程所需要的最快的时间及最佳温度条件,与传统工艺相比,反应时间由60min以上缩减到60s以下,并实现快速卸料,磁化焙烧产品经弱磁选后,精矿铁品位在60%以上,铁回收率达到90%以上;在整个多级循环流态化磁化焙烧系统中,气固接触面积是堆积状态下1万倍以上,气固传热系数也较大,对于细粒铁矿石,与气体间的导热系数非常大,高达到了1000×103W/(m2·k)以上,为回转窑内气固传热系数的600倍以上,整个系统传热效率大大增加;当焙烧产品磨矿细度为-0.074mm占88%时,铁精矿品位达到60%以上,回收率达到90%-92%,焙烧产品中,铁矿物90%为磁铁矿,试验结果稳定。
对武钢大冶铁矿尾矿难选红铁矿进行多级循环流态化磁化焙烧,获得了含铁60%左右,铁回收率为90%-92%的铁精矿,焙烧时间只需10~60秒钟,证实了弱磁性氧化铁矿在弱还原气氛中、数十秒钟实现磁化焙烧的可能性及理论基础。大冶铁矿尾矿难选红铁矿磁化焙烧热力学分析表明,因为该类矿石菱铁矿含量高,分解后产生CO和CO2对磁化焙烧反应影响较大,在CO含量大于1%的情况下,磁化焙烧即能完成。
经过对氧化铁矿石(菱铁矿、赤铁矿)的还原热力学计算,确定氧化铁矿石还原磁化焙烧主要化学反应的热效应:
3FeCO3=Fe304+2CO2+CO
吸热反应:700℃,70406.2J/mol 3Fe2O3+CO=ZFe3O4+CO2 放热反应:700℃,-10497J/mol
通过对菱铁矿还原焙烧转化为磁铁矿的热力学分析和研究,提出其分步相变转化的反应式:
6FeCO3=6FeO+6CO2
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6FeO+3CO2=3Fe2O3+3CO 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 6FeCO3=2Fe3O4+4CO2+2CO
进一步揭示了菱铁矿还原焙烧的热力学条件和基本规律。
由于该工艺处理的矿石粒度细小、还原速度快、可在几秒钟或十几秒钟内完成铁矿物的相变反应的特点,对大冶铁矿的尾矿资源的再利用,有利于改善矿山环境,具有良好经济及社会效益。对于大冶铁矿老尾矿库存含铁25%左右的尾矿3000万吨,如按年处理尾矿100万吨计算,年产铁精矿30万吨,可开发30年,对企业的可持续发展有重大意义。并对昆钢菱铁矿、包钢褐铁矿及铁坑褐铁矿等难处理氧化铁矿回收中推广应用,扩大资源利用率,极大地缓解我国钢铁原料紧缺的局面。
图16 多级循环流态化磁化焙烧半工业试验工艺流程图
图17 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、??为旋风筒;NF为反应炉
多级循环流化态磁化焙烧装置简图
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4铁矿流态化直接还原技术
目前国内外对磁化焙烧特别是流态化磁化焙烧方面的研究很少,但国内外铁矿石流态化直接还原进行了一些研究[28-31],设计了一些铁矿石流态化还原技术与装备,为我们研究氧化铁矿石流态化磁化焙烧技术与装备有所借鉴,在此做一简介。
4.1冷态下铁矿石颗粒流态化规律
最小流化速度Umf是流化床操作的最低气速,是确定有效气体流量的重要依据之一[32]。韩国浦项工业科技研究院熔融还原中心用粒度为-5mm和-8mm较宽粒级的铁矿粉研究了锥角和气体流速对颗粒在锥型气固流化床中的分布。实验装置如图1-5。设计了可以观察颗粒运动的由透明有机玻璃制成的体积相同、锥角分别为00(柱型)、50、100、150的四种流化床,锥体底部直径0.16m,气体分布板气孔直径为1mm,间距9mm,开孔率1.5%。为了防止实验中漏料,分布板下面设有200目的金属筛网,反应器的顶部装有防止细粒级物料溢损的柱型管(图18所示,直径0.49m)。
图18 锥型流化床铁矿粉冷态流态化试验装置
实验所用原料性质:颗粒密度4.59/cm3,球形系数0.73,中间粒径为1.0mm(-5mm)和1.5mm(-8mm)。研究得到以下结论:用粒级较宽的铁矿粉进行连续流化床还原,产品粒度的均匀性很重要,存在一个最佳的锥角使物料粒度偏析最小化,角度越大,粗颗粒将分布在床层的上部;虽然实验中观测到在流化床圆柱部分或最佳锥角的锥型部分,气流速度变化不大,但无论减小或增大锥角,增加气体流速,固体颗粒在流化床中的旋转加强;为了得到粒度分布均匀的产品,随着矿石粒径的增加,锥角应该增大;细颗粒的沿着床壁的下沉是由于径向粒度分布的不均,停留在反应器壁附近的粗颗粒比锥型流化床的中央和中央与器壁的
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