V)。当pH>4时，C12在水中能充分水解，这时主要的活性氯为HOCI和C10-155J。一般认为水处理过程中氯的主要活性形式为HOCl。HOCI具有强的氧化能力，可与有机化合物发生氧化反应或亲电子取代反应。但是，当这些活性氯与芳香环、中性胺和双键发生反应后会产生具有潜在致癌活性的卤化有机化合物(例如，三卤甲烷和卤乙酸)。C102常被用来取代C10。和C12。C102氧化有机物后不会生成三氯甲烷，而且它在氧化微量污染物时选择性很强，常通过自由基反应氧化降解有机污染物。
Acero等考察pH对阿莫西林等抗生素在氯化氧化过程中的影响，结果显示阿莫西林在整个pH考察范围(pH 3～12)均表现出较高的反应速率。Navalon等研究C102在青霉素、阿莫西林和头孢羟氨苄这三种D．内酰胺类抗生素的氯化过程中的作用，结果发现抗生素的清除与C102的加入量呈正相关，因结构差异青霉素与C102反应迟缓，而阿莫西林和头孢羟氨苄因含对苯二酚和4．取代苯酚结构在中性及碱性pH条件下均与C102显示出高活性。而且，与传统的不加C102的氯化处理相比，用C102预处理后可以降低三氯甲烷产生的风险。然而，从已有的文献研究中可以看出，氯化法一般仅能有效降解有机质含量低的水中的抗生素，例如饮用水中的抗生素，而且其降解速度常受到pH值的影响，在降解污染物时还容易生成潜在致癌毒性的氯代有机物。因此，这种方法已经逐渐被高级氧化技术所取代。
1.3.3高级氧化技术
由于抗生素对微生物的抑制作用，含抗生素的废水在传统生化处理过程中存在特有的“顽固性”，处理效果无法达到预期水平。基于自由基氧化的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，由于其突出的高活性和低选择性，目前被广泛用于环境中有机污染物的治理，在水体抗生素的降解方面亦发挥着重要的作用。
AOPs能产生大量的活性自由基，例如羟自由基(·0H)，·OH具有优于传统氧化剂的高标准氧化电位(E。_2．8 V)，在氧化降解有机物方面体现出极强的优势。能产生高活性自由基的强氧化剂主要有臭氧(03)或过氧化氢(H202)，通常结合金属或半导体催化以及UV光照可迸一步促进自由基的生成。高活性自由基在水中能与许多高分子有机物发生反应，并能引发和传递链反应进行，将高毒性难降解的有机大分子氧化分解为低毒、可生化降解、易消除的中间体，甚至彻底矿化为C02和H20。然而，AOPs在实际处理废水过程中，常无法理想地实现污染物的完全矿化，有时降解生成的中间产物可能具有比母体污染物更强的毒性。 目前常用于高效氧化降解水体污染物的高级氧化技术主要有化学氧化法、光催化氧化法、Fenton和类Fenton法、半导体光催化氧化法、电化学氧化法以及组合联用技术。工艺常选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂等来实现。 1.3.3.1化学氧化法
化学氧化法是基于03、H202、C102、KMn04等氧化剂产生·OH等高活性自由基高效氧化降
解环境中有机污染物的方法。降解效果可通过调节体系中氧化剂的种类、加入量、作用时间、体系pH和温度等来控制。 1.3.3.1.1 O3氧化
臭氧是一种能够直接或间接氧化有机物的强氧化剂(E。=2．07 V)。一方面，臭氧分子可以直接与含有C=C双键、芳环或氮、磷、氧、硫原子的目标化合物发生氧化反应，这种强选择性的与亲核分子发生的直接氧化不属于AOPs。另一方面，臭氧可以通过在水中分解形成羟自由基而间接引发氧化反应的产生(AOPs过程)。这种基于自由基引发的臭氧氧化技术由于其低选择性在处理高波动性流量和污染物组成复杂的废水过程中体现出极大的优势。然而，该技术在使用过程中也存在设备及维修成本高、能耗大等缺陷。此外，传质阻力也是臭氧氧化过程中的一个关键因素。该技术首先需要臭氧分子从气相转移到液相，然后再在液相中生成自由基进而引发氧化反应降解有机分子，而大多情况下，单位体积液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子从气相向液相的传质速度常常直接影响有机物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率还受到液相体系中有机物、悬浮物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯离子、pH条件和温度等因素的影响。
多项研究表，在含抗生素的废水处理过程中引入臭氧，虽然COD去除率较高，但矿化率一般很低，即使延长处理时间也无法有效实现理想地矿化。抗生素的臭氧降解率与pH条件直接相关，降解率随着pH的升高而增加，这主要是由于高的pH环境能促进臭氧在水中分解产生羟自由基。如果无法有效控制pH条件，例如羧酸增加使pH下降，反应过程将受到很大影响。在臭氧氧化降解抗生素过程中，如果无法彻底矿化，常会引入许多降解中间产物，这些中间产物的毒性或抑菌性有些低于母体抗生素，有些差异不明显，而有些则被证实明显高于母体。这些毒性的变化情况常常取决于被处理的对象抗生素的种类。为促进活性自由基的产生，常将臭氧结合UV光照、过氧化氢(H202)或催化剂联合用于有机废水的氧化降解。 1.3.3.1.2 03+UV
UV光照可以促进03分子在水中分解产生H202。一方面，H202可以激发水中残余03分解，诱导·OH生成；另一方面，H202可以直接被光解产生·OH。该技术中引入的UV光照既可以直接光解部分有机物，又可以使微量污染物分子更易受·OH的攻击，促进氧化降解过程进行，提高降解的速度和程度。 1.3.3.1.3 03+H202
为增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化过程，组成“03+H202”体系，其·OH产生机理与“03+UV”技术相同(其差异仅在于H202的来源不同)。该技术可用于浑浊废水的处理，少量H202的加入能促进污染物的去除(去除率可增加15％)，并增加废水的可生化性。然而，过量的H202可能成为自由基清除剂而不利于氧化过程进行。 1.3.3.1.4 03+Hz02+UV
同时结合UV和H202的臭氧氧化技术将进一步促进污染物的高效降解，甚至提高矿化度。
Epold等研究显示，uV光照和H202可有效促进臭氧氧化过程，并最终实现磺胺甲恶唑的彻底降解。
综上所述，臭氧氧化技术可应用于流速和成分波动较大的废水的处理。然而，该技术受臭氧传质速率或水中溶解的臭氧量限制，与其他高级氧化技术相比，氧化剂用量较大。虽然污染物的降解率高，但矿化率低，导致处理后的废水生态毒性变化不大甚至毒性更高，且氧化过程pH依赖性极强，需较高的碱性环境。此外，该技术成本高、设备贵、能耗大。因此，该技术用于污水处理还不是很理想。 1.3.3.2Fenton和类．Fenton法
Fenton试剂自1890年提出，是过氧化氢(H202)和亚铁离子(Fe2+)的混合溶液，具有很强的氧化性。Fenton氧化反应通常可以在均相和非均相两种体系中实现，至今，最常用的是均相系统的Fenton氧化。在均相氧化过程中，Fenton试剂由酸性介质中的过氧化氢和铁盐催化剂(Fe2+／Fe3+)构成。在酸性条件下，H202被Fe2+／Fe3+催化产生·OH，从而激发自由基链反应，氧化降解有机污染物。
将UV光照或氧气等引入传统的Fenton试剂中形成的“类．Fenton”法可有效增强氧化效率。该方法的氧化机理与传统Fenton法极其相似。类Fenton法中UV光照的引入可以促进Fe2+的再生，并提高·OH的产量，而且·OH也可直接由H202的UV光解产生(速度较慢)。此外，将太阳光取代UV光照可以极大地降低成本。
影响Fenton和类．Fenton法氧化能力的因素主要有pH、温度、催化剂、H202和污染物浓度。其中，pH对该方法的氧化效果影响最大。当pH<3时，溶液中·OH产量很少，Fenton氧化过程几乎不发生。当pH>4时，溶液中活性Fe2+的再生和·OH的形成均受到抑制，而且pH过高还将增强碳酸盐和碳酸氢盐离子对·OH的捕获和清除。因此，Fenton氧化的有效pH范围极其狭窄。为克服这一缺陷，可以将催化剂固定，构成非均相的Fenton氧化体系。这样既可以有效扩大pH适应范围又有利于催化剂的回收。此外，温度升高一般有利于Fenton和类．Fenton的氧化，然而温度过高，可能使H202分解为02而降低·OH含量。H202 的用量太多也会降低氧化降解效果。
Fenton和类．Fenton法由于多方面的优势，例如试剂成本低、易得、无毒、H202易控制、环境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了广泛地应用。研究Fenton试剂氧化降解阿莫西林的结果显示，在最佳条件：H202、铁和阿莫西林用量分别为255、25和105 mg／L情况下，2．5 min可实现阿莫西林的完全降解，15 min阿莫西林可矿化37％1711。比较Fenton法和类．Fenton法去除磺胺噻唑的研究表明，192 mgmol／L Fe2+和1856 mgmol／L H202构成的Fenton法与Fe2+、H202用量较低(分别为157、1219 mgmol／L)的UV-类Fenton法比较，磺胺噻唑降解率在8 min后均达90％左右，但60 min后的TOC去除率Fenton法仅30％，类．Fenton法则达75％，由此说明，类Fenton法的效果优于Fenton法。此外，为降低成本，用太阳光取代UV光的类．Fenton法研究越来越多。Trovo等用太阳光．类Fenton
法催化降解去离子水介质和海水介质中的磺胺甲恶唑，结果显示磺胺甲恶唑在两种介质中的降解中间产物和矿化率明显不同，在去离子水中磺胺甲恶唑用光Fenton处理后对大型虱的生物毒性从85％降到20％，而海水介质中的磺胺甲恶唑尽管矿化率有45％，但对费氏弧菌的毒性却从16％增加到86％。。
综上所述，类Fenton法的降解效果似乎优于Fenton法，但类Fenton法不适用于高有机质含量废水的处理，例如高COD的城市污水、医院污水和制药废水等，原因可能是由于废水的浑浊阻碍了光的透过而影响了催化效果。而Fenton法虽然降解率和矿化率较低，但在处理此类废水时可能更具优势。总之，Fenton和类．Fenton法主要适用于处理低COD含量的水体，而不适用于处理高离子浓度水体(例如海水)，因为C1。、N03’、C032-和HC03\等离子都是·OH的捕获剂。此外，pH的调控也是Fenton和类．Fenton法在应用过程中的关键。 1.3.3.3光解法
光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或离解的过程，常分为直接和间接光解两种。直接光解主要为有机化合物吸收UV光或与水介质中物质发生反应的自降解。间接光解则是由光敏物质(·O、·OH和·02H等自由基)催化诱导的光降解p6I。间接光解中的这些自由基可由水体中的腐殖质或无机物诱导产生，也可由外源引入的H202或03产生。尽管直接和间接光解可同时发生，但通常间接光解是有机污染物降解的主要途径。
光解效果主要取决于目标化合物的光谱吸收、光照强度和频率、H202或03加入量以及废水类型等。只有光敏物质才会在光作用下发生降解。天然水体中存在的多种物质可抑制也可促进光解过程，水体中有机质由于对自由基的捕获将抑制光解，而水体中的腐殖质或金属离子等则可促进氧化提高光解效率。此外，单一的光照降解通常比结合H202、03或光催化剂的光解技术效果差。在处理自然水体中抗生素方面，自然光(阳光)诱导的光解被认为比人为UV光引发的光解更具应用前景。
Lopez．Penalver等用UV和UV+H202技术降解水中四环素，单一UV诱导的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明显提高，四环素溶液的 TOC含量和中间产物的毒性均降低。Trovo等研究磺胺甲恶唑在不同水介质中的光解效果及降解产物毒性。海水介质中磺胺甲恶唑的降解速率比去离子水介质中的速度低，在模拟自然光源照射下磺胺甲恶唑全部降解，但降解的中间产物毒性明显增加，对大型虱的繁殖抑制从60％增加到100％。相比上述其他高级氧化技术而言，光解法对含抗生素污染物的水体处理效果不是很好，目前该方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和饮用水的处理。 1.3.3.4半导体光催化技术
半导体光催化技术来源于二氧化钛(Ti02)电极上光诱导水分解现象。研究发现，发光的半导体粒子可以催化大量有机或无机化合物的氧化还原反应。半导体光催化的氧化降解反应通常需要满足三个基本要素：
①催化光敏表面(例如，具代表性的无机半导体．Ti02)；
②光能量源； ③合适的氧化剂。
该技术的关键在于半导体在人造或自然光源下的激活。半导体光催化剂具有特殊的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带(带隙)，当吸收的光子能量高于带隙能量时将促进价带电子向导带发生带间跃迁，伴随产生光生电子(e一)和价带空穴(h+)。价带空穴具极高氧化潜能，可使吸附于半导体表面的水分子或氢氧根离子氧化生成·OH。另外，产生的光生电子被溶液中半导体表面的溶解氧捕获而产生超氧自由基(·02。)，·02一继而转变成H202，H202同样可以捕获电子而再次产生·OH。高活性的·OH继而使吸附于半导体表面的化合物被氧化降解或彻底矿化。半导体光催化剂诱导的氧化降解可分为五个主要步骤：
①反应物由液相转移至催化剂表面； ②催化剂吸附反应物；
③在吸附相中发生氧化降级反应； ④降解产物从催化剂表面脱附； ⑤降解产物脱离催化剂表面进入液相。
其氧化机制目前认为不完全是由单一羟自由基引发的氧化，其他氧自由基也可能同时存在并发挥着作用。光催化过程主要受到催化剂种类和浓度、光照波长和强度、pH和溶液介质等因素影响。
在工业应用过程中该方法虽然有以自然条件下的阳光作为光源的优势但仍存在废水中不溶性颗粒对光透过的阻碍及后续光催化剂的回收困难等缺陷。废水处理后粉末状光催化剂回收费时、成本高、有时滤除不完全，若将粉状半导体光催化剂固定则可克服此缺陷。理想的光催化剂固定材料需要满足以下条件：对光催化剂有强的粘附力，高比表面积，对污染物有强的吸附作用，不影响光催化活性，易从液相移除等。目前研究的固定材料主要有玻璃、硅胶、金属、陶瓷、聚合物、沸石、铝粘土和活性炭等。然而光催化剂固定系统也存在一些缺陷，例如相比传统粉状光催化剂而言其有效比表面积减少及传质限制等。研究显示，Ti02可以光催化氧化奥索利酸并使其降解为更易氧化、无抗菌活性、低毒的代谢中间产物。外源引入H202的“UV+H202+Ti02\光催化体系可有效降解水中阿莫西林、氨苄西林和氯唑西【83】。可见光诱导的锶掺杂p．Bi203光催化降解四环素，120 min四环素降解91．2％，毒性降低90．6％，比直接光解(毒性降低70％)和Ti02光催化降解(毒性降低80％)体现出更强的环境友好优势
从污染物的去除效率来看，半导体光催化降解技术对有机质含量低的水体(河水、地下水和饮用水)的处理似乎很有前景。然而，尽管该技术已研究数十年且已有大量文献报道，但还未实际应用于水或污水的处理。 1.3.3.5电化学法
电化学法因方法有效、适应性强、能耗低、易操作和清洁等优势广泛用于环境有机污染