物的处理。电化学氧化降解技术可分为直接氧化和间接氧化两种。在电化学直接氧化降解过程中，其氧化反应常发生在含电解质溶液的阳极端(石墨、Ti02、钛合金、钌或铱氧化物、掺硼金刚石等)，污染物首先被吸附于阳极表面，然后通过阳极的电子交换直接被降解。间接的电化学氧化降解则是以溶液中的电活性物质为媒介，在电极和污染物之间传递电子而氧化降解污染物，其常用的电活性媒介有金属氧化还原对A92+、Fe3十、Ce4+和Mn3+等，或强氧化剂H202、03、过硫酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和氯等。直接还是间接的电化学氧化过程主要由电极材料、实验条件和电解质组分来决定，但均要避免电极的污染。直接的电化学氧化反应常取决于电极的催化活性、污染物向阳极活性部位的扩散速率和所用电流强度，而问接的电化学氧化过程则主要取决于二级氧化剂在溶液中的扩散速率、温度和pH条件。
Oturan等选用不同的阳极和阴极材料考察电化学氧化法和电化学．Fenton法降解四环素的效果，结果显示在电化学氧化过程中选用碳毡阴极比不锈钢阴极效果更好，选用钛基掺硼金刚石电极为阳极在电化学氧化和电化学．Fenton两种体系中均表现出极高的氧化和矿化能力，四环素溶液的TOC去除率均达98％。Miyata等选用Ti／Ir02电极降解畜牧养殖废 水中的四环素类抗生素，反应6 h后药物浓度从100 mg／L下降到0．6 mg／L。
电化学氧化法在处理高抗生素含量废水或高COD制药废水等有毒废水方面可能体现出优势。然而，目前该方法的实际应用还局限于低流量废水的处理。此外，电反应器的高成本也限制了其应用。
1.3.4膜分离技术
基于高效截留性能的膜分离技术被广泛用于废水的深度处理。该技术通常不会使污染物降解或消除，而是直接依靠膜的截留能力使污染物从水中分离富集于膜表面或内孔中。目前常用的膜分离技术有反渗透、纳滤、超滤等。 1.3.4.1反渗透
反渗透技术常用于水中大分子或离子的去除。在选择性半渗透膜的一侧施加压力，该压力克服因膜两测溶液浓度差而产生的渗透压，使水从含污染物的高浓度一侧向纯水一侧转移，从而实现水的净化。该技术可有效去除水中的绝大部分离子，但在去除有机污染物方面还存在一定的局限。
选择性半渗透膜是反渗透技术的关键之一，该膜一般只允许水透过而不允许离子或大分子透过。反渗透膜的化学性质和物理结构(孔隙率、机械强度等)直接决定了膜的特性及反渗透的效果。反渗透技术中的反渗透膜必需能耐受化学或微生物的侵蚀，具足够的机械强度，在较长时间使用过程中能保证结构的稳定等。常使用的主要是聚合物膜。反渗透技术在能耗上仅需一个电动水泵，无需热能，构造简单，能量利用率高。然而，其反渗透膜易被污染或损坏，膜还可能被氧化剂氧化。相较其他水处理技术，反渗透的分离过程缓慢，处理时间长。
多孔的反渗透膜可以有效截留大分子，在分离大分子抗生素方面效果很好，但小分子的抗生素常需要较小的膜孔径，而膜孔径的减小易造成膜通量下降，滤过压力增加，此外，小分子物质还可能引起膜的堵塞。因此，反渗透技术在实际应用时常用活性炭过滤器等来辅助。
Gholami等用反渗透技术处理合成类制药废水中的氨苄西林和阿莫西林，通过响应面试验分析pH、温度、抗生素浓度等因素对分离效果的影响，结果显示反渗透法对两种抗生素的去除率均达95％，分离机制主要是多孔膜的尺寸排阻效应。 1.3.4.2超滤、纳滤
基于超滤膜或纳米膜分离的超滤、纳滤也常用于水中污染物的净化。超滤法以超滤膜为过滤介质，以膜两侧的压力差为驱动力，用于滤除水中胶体大小的污染物或颗粒，其超滤膜常密布许多细小微孔，小分子物质一般无法被滤除。纳滤法则以纳米膜为过滤介质，以膜一侧施加的介于反渗透和超滤之间的压力为驱动力，用于滤除水中纳米级颗粒或分子量为数百的有机小分子。超滤膜和纳滤膜常因含羧酸或磺胺基团而荷电，因此，水中的离子(无机盐或解离的有机物)也可由静电作用被滤除。超滤和纳滤的滤过机理主要有膜表面机械筛分、膜孔尺寸排阻、以及膜表面和膜孔的吸附等。
与反渗透相比，纳滤和超滤对单价离子(Na+、K+、C1‘等)和分子量低于200的有机物滤除效果较差，但对二价或多价离子及分子量大于200的有机物则具有 较高的脱除率。
Derakhsheshpoor等合成的高渗透性聚丙烯纳滤膜可有效截留制药废水中阿莫西林。 Zhao等选用四种纳滤膜滤除废水中螺旋霉素，考察操作因素对滤除效果的影响，结果表明，增加操作压力可同时提高膜通量和螺旋霉素截留率，温度提高仅有利于流量提高，废水中阴阳离子的存在对螺旋霉素的滤除有竞争抑制作用，各种阳离子的抑制能力M92+>Ca2+>K+，各种阴离子的抑制作用N03一>CI一>S04二。 1.3.4.3反渗透、纳滤和超滤联用
反渗透、纳滤和超滤这三种膜分离技术也常联合使用。Dolar等联用纳米膜和反渗透膜过滤分离不同水体中的兽用抗生素，膜孔的尺寸排阻和静电排斥是膜分离的主要机制。Lipp等用纳滤和反渗透滤除饮用水中微量污染物，分子量大于300的污染物截留率达90％，分子量在100～200之间的污染物截留效果因膜类型的不同波动很大，其中，药物和抗生素类污染物的截留率大于60％。
He等列联合纳滤和超滤用于红霉素发酵液的浓缩。Radjenovic等研究显示纳滤和反渗透的联用可显著提高大部分药物的截留率。膜分离技术将污染物从水体截留富集于滤膜而实现水体污染物的去除，在实际应用过程中常结合其他方法(例如，生化法和高级氧化技术)用于废水的治理。
反渗透、纳滤和超滤过程对操作温度(可显著影响泵压和液压)、自然水体中的有机质和离子强度比较敏感。此外，滤膜的损坏和滤垢的产生也是该技术在应用过程中需考虑的问题。
1.3.5吸附法
吸附法在工业上被广泛用于有机污染物的去除。
吸附是指固体物质表面周围介质(液体或气体)中的分子或离子富集于固体表面的现象。 具有吸附性能的固体物质称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附质。
当污水与固体吸附剂接触时，污水中某一污染物或多种污染物向吸附剂周围扩散并吸附积蓄于吸附剂表面从而与水分离而实现污染物的脱除。
吸附属于一种传质过程，由吸附质分子从液相向固体吸附剂表面或内部的传质构成，该过程主要涉及的步骤依次为：
①液相扩散(膜外扩散)．吸附质分子由液相向吸附剂表面的液膜转移； ②膜内扩散．吸附质分子在液膜内移动；
③孔道扩散．吸附质分子由液膜向吸附剂表面和／或内部孔道中的吸附活性位点转移； ④吸附．吸附质分子通过各种作用力与吸附剂的活性部位结合而完成吸附。 根据吸附质和吸附剂结合时作用力的性质可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种。 物理吸附，又称范德华吸附，其结合力主要是吸附质与吸附剂分子间的范德华引力，包括静电力、诱导力和色散力，结合力弱，吸附热小，易脱附，是一种可逆吸附，且吸附极快，瞬间即达平衡， 吸附过程为放热反应。
化学吸附，则是由吸附质与吸附剂之间化学键的形成而引起，吸附质分子与吸附剂表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有而形成化学键，结合力强，选择性高，吸附需热较大，需要一定的活化能，且吸附较慢，需要较长时间才能达平衡，常为单分子层且不可逆吸附。 两种吸附在同一吸附剂上可能同时发生，一般较低温度下发生物理吸附，而在较高温度下发生化学吸附，即物理吸附在化学吸附之前。吸附法属于一种非破坏性的污染物去除方法，仅使污染物从水体中分离而富集于吸附剂上，而不会降解污染物，因此，在脱除污水中有机污染物时，不会造成因降解不完全而产生高毒性中间代谢物的风险。
此外，相比生化处理和高级氧化技术，吸附法简单易行、成本低、安全、污染物脱除效率高，在工业应用方面体现出极强的优势。吸附法的吸附脱除效率主要取决于吸附剂的结构和表面状态(表面积、孔隙率、孔径、表面荷电性、官能团、金属离子等)以及吸附质分子的结构和官能团性质(分子大小；芳环、酚羟基、酮羰基、羧基、羟基、醇基等功能团)等。此外，含处理对象的不同水体中固有的有机质或离子等也会影响目标污染物的吸附脱除。目前，该技术的关键在于理想高性能吸附剂的开发和使用。
1.3.6组合技术
上述各种技术在水体抗生素污染治理方面各具优势，但均普遍存在一些不足，难以单独应用
于实际污染水体的有效净化。为实现最大化地抗生素脱除和工业应用，多种技术的组合联用得到了广泛地研究。将高级氧化、膜滤、吸附等技术有效结合，作为抗生素污染废水的预处理或深度处理技术，再与传统生化或物化处理联用，预期可实现废水的最优治理。例如，高级氧化技术可提高抗生素的可生化性，将其降解为低毒或无毒的中间产物或小分子，再续以传统较成熟的生化处理，可极大提高抗生素的矿化率。
目前研究较多的联用技术有：AOPs+膜分离，AOPs+吸附，膜分离+生化法‘113Ⅲ51，吸附+生化法，吸附+膜分离十生化法等。
1.4吸附法在水体抗生素污染治理中的应用
在水及废水处理方面，吸附法表现出了显著的优势，也被认为是最具应用前景的技术之一。近十年，吸附法在水体抗生素污染治理方面得到了广泛地研究，各种高性能吸附剂应运而生，有天然吸附剂也有人工合成的吸附剂，有废弃物再利用产生的吸附剂也有高再生性或回收率的吸附剂，有不同孔径的多孔吸附剂也有新型层状非孔性吸附剂。以下综述了各种吸附剂的特点及其在抗生素吸附脱除方面的性能和应用前景。
1.4.1碳质吸附剂
碳质吸附剂包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯和生物碳质材料等。它们具有发达的孔隙结构、大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的物理化学性质，被广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域。 1.4.1.1活性炭
活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳，其主要成分除了碳以外还有氧、氢等元素，为一类最早用于吸附的碳材料。因其具有较高的比表面积、较大的孔容积、良好的吸附性，并且价格适中、原材料易得等优点，在含抗生素废水的处理中得到了广泛研究。常见的活性炭主要有粉末活性炭、颗粒活性炭和活性炭纤维等。
Putra等研究颗粒活性炭对阿莫西林的吸附性能，结果显示物理吸附和化学吸附在吸附过程中共同发挥着重要作用。Ahmed等采用源自大叶合欢种子豆荚的活性炭吸附头孢氨苄，吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级动力学方程。Kim等考察了粉末活性炭和颗粒活性炭对甲氧苄啶的吸附，吸附平衡时间分别为30和40 min，吸附等温线符合Toth模型。Huang等使用活性炭纤维吸附四环素和土霉素，最大平衡吸附量分别达339和331 mg／g。
在活性炭中有一种区别于传统活性炭的碳分子筛(介孔碳、微孔碳等)，为一类新型的非硅基多孔材料，具有巨大的比表面积和孔体积、可调的结构和尺寸、易合成且无生物毒性，在吸附、催化和电化学等多个领域具有潜在的应用价值。Ji等研究发现，分别以沸石和介孔SBA．15为硬模板合成的高度有序的微孔碳和介孔碳能对抗生素(四环素、磺胺甲恶唑和泰乐菌素)有
很好的吸附性能，可从水中有效去除抗生素。 1.4.1.2碳纳米管
碳纳米管又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。根据构成管壁碳原子的层数不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管作为一种理想的一维纳米材料，丰富的空隙结构和较大的比表面积使其在吸附领域有广阔的应用前景。
Zhang等研究多壁碳纳米管对四环素的吸附性能，结果表明，非静电的7c．兀共轭和疏水作用是吸附过程的主要机理，多壁碳纳米管对四环素的脱除率达99．8％，吸附平衡时间为20 min，吸附动力学符合准二级方程，吸附速率受粒子内扩散和界面层扩散共同影响，吸附等温线符合Langmuir模型，293 K温度下最大平衡吸附量为269．54 mg／g，吸附过程吸热且自发。
Ji等以石墨和活性炭为对照，研究了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对四环素的吸附情况。研究结果表明，四种材料对四环素的吸附能力依次为石墨／单壁碳纳米管>多壁碳纳米管>>活性炭。活性炭对四环素吸附较差主要是因为活性炭本身为微孔结构，四环素为大分子化合物，孔阻滞效应造成了四环素很难进入活性炭内部；而四环素在碳纳米管和石墨上的强吸附主要归结于四环素与吸附剂间的强相互作用，例如：范德华力、兀．兀电子供受体作用和阳离子键作用。 1.4.1.3石墨烯
石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，拥有特殊的石墨表面和高比表面积。Gao等研究了氧化石墨烯对水中四环素的吸附脱除能力，结果显示，四环素通过冗吼作用和阳离子-兀键作用强有力地吸附在氧化石墨烯表面，吸附等温线符合l_xmgrnuir和Tempkin模型，最大平衡吸附量达313 mg／g，吸附速率符合准二级动力学方程，溶液pH和共存Na+含量会影响吸附效果，吸附量随pH和Na+ 含量的增加而减少。Tang等合成氧化石墨烯磁性复合物用于水中环丙沙星和 诺氟沙星的吸附脱除，最大平衡吸附量分别为18．22和22．20 mg／g。Zhang等合成的Fe304．氧化石墨烯的磁性复合物也可有效吸附脱除水中四环素。
近年来，新型二维层状碳纳米材料石墨烯由于其独特的物理化学性质引起了全球科学家的广泛关注，石墨烯被认为可以吸附和脱附各种原子和分子，石墨烯的磁性复合材料或其前驱体氧化石墨烯等已在吸附脱除水体有机污染物方面体现出了优势。六方氮化硼(h．BN)是石墨的等电子体，具有与石墨类似的层状结构和成键性质，而其单层材料因具有与石墨烯类似的二维蜂窝状构型和完全相同的晶格结构而被称为“白石墨烯”。若将多层的石墨型h-BN通过一定方法制成单层或少层h．BN(可以称为类石墨烯型h．BN)将可极大的提升其比表面积，在吸附分离污染物方面或许会体现出独特的优势。 1.4.1.4生物炭