32 总结 北京赛万德科技有限公司 有将近15000多吨蓝宝石级的产能 2、国外企业主要如下 序号 1 公司名 住友化学株式会社(JP) 醇铝法 制备方法 产能 爱媛县工厂2012。12从1600吨增加到3200吨,韩国工厂2013年3月投产,预计1600吨产能,总4800吨 2 OrbiteAluminaeInc。 TSX:ORT,独特工艺 5N6N2011年2月试验成功,2013年Q1,1吨每天,年中3吨每天,年底5吨每天,也就是计划年产能2000吨 3 4 5 6 7 总结 RusgemsHighTechnologies(RUS) 也做长晶设备 大明化学工业株式会社 碳酸铝铵热解法 自己火焰法做晶体,硫酸铝铵热解法制作氧化铝 2011。9从300吨增加到1000吨 4N7 30年前开始生产,4N, 1600吨,住友子公司 1000吨 估计2万吨以内的产能 BAIKOWSKIGROUP(USA) Dongwoo(KOR) 日本轻金属株式会社 3、 供需关系
在网上寻找的资料可以估算出高纯氧化铝的需求。
一般年产每万片2寸蓝宝石衬底需要用500kg 高纯氧化铝材料,截至2012年一季度末,
国内已投产、在建的和刚规划的蓝宝石项目达到60个。其中,已投产的蓝宝石项目比例超过35%。若在建的和已规划的蓝宝石项目全部建成投产,国内2英寸蓝宝石衬底年产能将超过3亿片,相当于2010年全球蓝宝石衬底需求量的10倍。按照3亿片的数量计算,需要30000*500kg=15000吨高纯氧化铝,如果再算上良率和切削损耗,需求会多一些。如果国内的氧化铝生产厂家公布的数据都是真实的话,也就在15000吨左右的产能。
六、蓝宝石长晶工艺和下游生产厂家
1、生产工艺
主要包括焰熔法、CZ提拉法、泡生法KY、热交换器长晶法HEM、倒模法EFG、坩埚下降法、温度梯度法TGT、水平法HDM、微提拉旋转泡生法SAPMAC。
(1) 焰熔法
熔焰法(Verneuilmethod)是熔体中生长单晶的方法,其原料的粉末在通过高温
的氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却并在种晶上凝固并逐渐生长形成单晶。
该方法主要特点:①原材料是粉末状的,放置于熔焰炉内的容器内,容器底部有孔,粉体通过振动撒入。②粉末和氧气一起进入一个狭窄的管道,这个狭窄管道安装在一个较大的管道内,大的管道内可以提供氧气,狭窄管道的开口处可以产生高于2000℃的火焰。当粉末通过火焰时,就被熔成液体,滴在安装在下面的陶制支撑杆上,液滴在支撑杆上形成锥形烧结体,末端与火焰很近,保持熔融状态。③这种技术是最早产业化生产人造红宝石和蓝宝石的有效技术,被广泛应用于制作小尺寸人造蓝宝石部件珠宝。
熔焰法生长的宝石晶体尺寸较小,具有大量的镶嵌结构,质量欠佳。熔焰法中成核原理、晶体生长率和尺寸控制原理被应用于各种晶体生长的方法里,比如泡生法、提拉法等,可以说是晶体生长技术的基础。
熔焰法示意图
(2) CZ提拉法
提拉法(Czochralskimethod)由Czochralski于1918年发明,是利用籽晶从熔体中
提拉生长出晶体的方法。将预先合成好的多晶原料装在坩锅中,并加热到原料的熔点以上使原料熔化成熔体,在坩锅上方有一根可以放置和升降的提拉杆,杆的下端带有夹头,其上装有籽晶。降低提拉杆,使籽晶插入熔体中,只要温度合适,籽晶既不熔掉也不长大,然后慢慢向上提拉和转动晶杆。同时缓慢地降低加热功率,籽晶就逐渐长粗,小心地调节加热功率,就能得到所需直径的晶体。用此方法已经成功长出了半导体、氧化物和其他绝缘类的大晶体。合理的温度场、提拉速度和晶体转速是本方法的关键。
该方法主要特点:①籽晶被固定在杆上,浸入Al2O3熔体里,籽晶杆边向上拉边旋转。②通过精确控制温度梯度、提拉和旋转的速度,就有可能从熔体中提拉出大尺寸单晶圆柱形锭。③通过选择合适的籽晶,就有可能生长出各种方向的晶体(A、M、
C、R)。④用这种方法可以获得直径6英寸的蓝宝石晶体。
提拉法与泡生法晶体的生长过程大体一致,不同之处是泡生法在等径生长时不再使用提拉技术,而结晶动力是外部温度场不断降低温度形成的;泡生法可生长出直径100mm以上的晶体,而提拉法晶体较小;泡生法拥有适合蓝宝石晶体生长的最佳温度梯度,可获得高质量大尺寸晶体,缺陷密度也较低。
目前提拉法仍然是生长蓝宝石最普遍的方法,使用直径Ф150mm的坩锅一般可得到Ф110mm的蓝宝石晶体。世界五百强法国SaintGobain、英国JohnsonMattey以及加拿大Honeywell等公司现在仍用提拉法生长棒状蓝宝石晶体,主要以生长2英寸晶体为主,满足半导体产业中衬底材料的需要。
提拉法示意图
(3) 泡生法KY
泡生法(Kyropoulos)由Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长。其生长设备是在提拉设备基础上改造而来的。该方法用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。20世纪60~70年代,经前苏联的Musatov改进,将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶,外型通常为梨形,晶体可以生长到比坩锅内径小10~30mm的尺寸。泡生法适合于生长同成分熔化的化合物或用于生长含某种组分的晶体。
该方法将一根受冷的籽晶与熔体接触,如果界面的温度低于凝固点,则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大,就需要逐渐降低熔体的温度,同时下放并旋转晶体以便改善熔体的温度分布,也可以缓慢地或分阶段地上提晶体,以扩大散热面。该方法的主要特点:①在整个晶体生长过程中,晶体不被提出坩埚,不与坩锅接触,仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度,减小热应力和坩埚的污染,从而将位错密度降低到最低。②晶体生长时,固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除。③选用软水作为热交换器内的工作流体。④晶体生长过程中存在晶体的移动和转动,容易受到机
械振动影响,通常表现出较小的残余应力和缺陷密度。⑤特有的生长速度是0.15kg/h。⑥整个过程可以自动化控制。⑦泡生法常用来生产大尺寸的梨形人造蓝宝石,直径可达70~200mm,高度可达250mm。
泡生法主要在俄罗斯得到广泛的应用和发展,俄罗斯的ATLAS公司利用该方法对直径为50,100mm和150mm的光学级蓝宝石晶棒已实现了产业化生产。1993年,俄罗斯的SIVavilov国家光学研究所报道采用泡生法合成Ф300mm的蓝宝石晶体,近年来新西伯利亚无机化学研究所采用泡生法已研究制备出Ф400mm、少缺陷的蓝宝石晶体,但还未实现大量生产。
泡生法示意图
(4) 热交换法HEM
热交换法(Heatexchangermethod)制备大尺寸蓝宝石晶体是FredSchmid和
Dennis在1967年发明的。世界最大的蓝宝石晶体就是采用热交换法制备的,直径达到381mm。热交换法系统保温效果好,能独立控制熔体和晶体的温度梯度,可控性好,较易生长出位错低、尺寸大的蓝宝石晶体。热交换法具有别种方法所不具有的特点:热量的输入和输出独立控制;梨型晶体长大后可原位退火。
该方法主要特点:①和泡生法类似,热交换法可以在结晶过程中控制固液温度梯度,生长出梨形人造宝石。②采用氦气冷却的方法进行热交换。③热量供给主要通过熔炉温度,氦气通过热交换器冷却。④这种方式可以获得大尺寸、高质量(低缺陷、小残余应力)的晶体。⑤可以产生稳定的温度梯度。⑥可以通过减少氦气流量,使晶体在恒温退火状态下快速生长。⑦在生长的大部分过程中,固-液界面都是在液体的保护下,减少了机械和热扰动,而其它工艺比如提拉法是在晶体生长过程中通过晶体的转动、坩埚反身旋转来减少机械和热扰动的。热交换法的主要缺点是采用氦气作冷却气体,代价昂贵,不能生长C轴方向的晶体;对设备要求高,工艺复杂,运行成本高。
热交换法示意图
(5) 倒模法EFG
导模法(Edge-definedfilm-fedgrowthmethod)又称边缘薄膜供料法,主要用于生长特定形状的晶体,实际上是提拉法的一种变形。可以获得无生长条纹的光学均
匀性较好的晶体。
该方法主要特点:①能直接从熔体中生长出片、丝、管、棒、板等晶体,而且晶体生长速度快,尺寸可精确控制,大大简化了晶体加工程序,节省了材料、时间和能源。②采用提拉法单晶炉,将特制模具放入熔体中,要求模具顶部截面与拟生长的晶体截面形状相同。
导模法存在的主要问题是技术难度大,不易推广。对模具的制备十分严格,生长过程中常由于固液界面处出现温度过冷,形成气孔、晶粒间界等,很难得到大尺寸、光学级质量的蓝宝石。
倒模法示意图
(6) 坩埚下降法
该方法的创始人是P.W.Bridgman,论文发表于1925年。 D.C.Stockbarger曾对