高纯三氧化二铝产业链情况简介(3)

2019-04-21 18:24

这种方法的发展作出了重要的推动,因此这种方法也可以叫做布里奇曼-斯托克巴杰方法,简称B-S方法。

该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置,也可以水平放置(使用“舟”形坩埚),如下图所示。生长时,将原料放入具有特殊形状的坩埚里,加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降,经过温度梯度最大的区域时,熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块晶体。

下降法一般采用自发成核生长晶体,其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律,原理如下图所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、C,其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大生长速度方向与管壁平行,晶核A和C则与管壁斜交。由图中可以看到,在生长过程中,A核和C核的成长空间因受到B核的排挤而不断缩小,在成长一段时间以后终于完全被B核所湮没,最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体,这一现象即为几何淘汰规律

优点

1) 由于可以把原料密封在坩埚里,减少了挥发造成的泄漏和污染,使晶体的成分容易控制

2) 操作简单,可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多,且易实现程序化生长

3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核,这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚,或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚,每个孔都可以生长一块晶体,而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰,这样可以大大提高成品率和工作效率

缺点

1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体

2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触,往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质

3) 在晶体生长过程中难于直接观察,生长周期也比较长

4) 若在下降法中采用籽晶法生长,如何使籽晶在高温区既不完全熔融,又必须使它有部分熔融以进行完全生长,是一个比较难控制的技术问题

总之,B-S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达200mm),其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。

坩埚下降法示意图

(7) 温度梯度法TGT

20世纪70年代末,上海光机所创立了导向温梯法(TGT),1988年获得专利权。“导

向温梯法”与热交换法类似,是定向籽晶的熔体单结晶方法。TGT法晶体生长与泡生法的本质区别是:泡生法Al2O3熔体温度梯度与重力场方向相同,TGT法钼坩埚中高温熔体的温度梯度与重力场方向相反,有效地避免了因重力场而产生的热对流,而且在整个结晶过程中,钼坩埚、石墨发热体和高温熔体均处于静止状态,避免了提拉法中因籽晶或晶体的机械转动而产生的强迫对流,整个晶体生长过程中,固液界面很好保持平界面状态,因此TGT法巧妙地处理了对流现象对晶体生长的影响。这一特点与CrystalSystem公司的热交换法有相似之处。

该方法主要特点:①晶体生长时温度梯度与重力方向相反,并且坩埚、晶体和发热体都不移动,避免了热对流和机械运动发生的熔体涡流。②晶体生长后,由熔体包围,仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度,减少应力。③晶体生长时,固-液界面处于熔体包围之中。④熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固-液界面以前可被熔体减小以致消除,这对生长高质量的晶体起到了重要作用。

此方法生长的蓝宝石晶体质量可与热交换法的产品相媲美,但晶体坯料需要分别进行高温氧化、还原气氛退火处理,坯料的后续处理工艺比较复杂。

导向温梯法示意图

(8) 水平法HDM

水平传动法(HDSMmethod)由Bagdasarov在1975年发明,它使用了较简单的工艺

流程,在较低的温度梯度下生长出大尺寸的蓝宝石晶体。钼制船形反应器与矩形加热器相向运动,这种制备方法成本较低,生长出的晶体各向异性,有非常好的光学性能。

该方法主要特点:①晶体在水平船形反应器的熔体中生长。②生长速度是8~10mm/h,坯料尺寸320mm×115mm×30mm。③水平传动法生产的蓝宝石晶体是平板形的,是为了获得较厚的窗口和元件。用这种方法生产的晶体可以得到180mm×150mm×25mm的窗口材料,这种材料也是生产蓝LED晶片的材料。

水平传动法示意图

(9) 微提拉旋转泡生法SAPMAC

微提拉旋转泡生法(SAPMAC)又叫冷心放肩微量提拉法,是在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的,用于生长大尺寸蓝宝石晶体,主要是在乌克兰顿涅茨公司生产的Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发的。

晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。晶体可以生长到比坩锅内径小10~30mm的尺寸。籽晶被加工成劈形,利用籽晶夹固定在热交换器底部。热交换器可以完成籽晶的固定、晶体的转动和提拉,以及热交换器、晶体和熔体之间热量的交换作用。加热体、冷却系统和热防护系统协同作用,为晶体生长提供一个均匀、稳定、可控的温场。根据晶体生长所处的引晶、放肩、等径和退火及冷却阶段的特点,通过调节热交换器中工作流体的温度、流量,可以精确控制晶体/熔体中温度梯度、热量传输,完成晶体生长。SAPMAC法纯净蓝宝石晶体的生长主要是依靠体系中温度梯度所造成的局部过冷来驱动,该方法主要特点:①通过冷心放肩,保证了大尺寸晶体生长,整个结晶过程晶向遗传特性良好,晶体品质优良。②由于只是微量提拉,减少了温场扰动,使温场更均匀,从而保证了晶体生长的成品率。③晶体可以一直长到距坩埚壁1~3cm的位置而不与坩埚壁接触,在整个生长过程中晶体不被提拉出坩埚,晶体内温差小,能够有效的减小残余应力,防止晶体开裂,降低位错密度,晶体质量好。④选用水作为热交换器内的工作流体,晶体可以实现原位退火,较其它方法能够缩短试验周期、降低成本。

微提拉旋转泡生法示意图

1、冷凝水杆;2、加热器;3、籽晶夹;4、热交换器顶部;5、坩锅;6、晶体;

7、固/液界面;8、熔体;9、支撑杆;10、热屏蔽系统

理论上按照技术代别,可以如下所示

主流技术路线的比较按照2010数据

七、主要的国内外厂家

(1) 国外、台湾地区

(2) 大陆 公司名称 云南蓝晶 哈尔滨奥瑞德 江苏协鑫光电 济宁联电 重庆四联 无锡元亮 浙江水晶光电 青岛嘉星晶电 贵州皓天 九江赛翡 四川东骏激光 江苏欧亚蓝宝光电 浙江东晶电子 江苏吉星新材料 陕西神光安瑞光电 北京中科晶电 山西虹源科技 KY法 KY法 CZ法 KY法 TSTTT法 基于HEM法的ASF法 HEM法 坩埚下降法 HEM法 蓝宝石长晶方法 坩埚下降法 自己做炉子 自己做炉子 收了honeywell加拿大公司 和美国GTAT合作做炉子 自己做炉子 特点 八、根据工艺和技术路线总结

根据网上的资料,蓝宝石长晶用氧化铝晶块料的厂家屡出问题,现总结问题如下: 氧化铝晶块料的纯度低:火焰法做的晶块料考虑成本等所用的氧化铝原料一般是采用焙烧硫酸铝方法所制备的,纯度一般是99.9-99.97%。熔融块状料颗粒用的氧化铝料都属于这一类。

用氧化铝晶块料长晶的气泡多:火焰法制备长晶原料过程中,有时候焙烧温度过低时,硫酸铝按未能完全分解,氧化铝粉中含有大量的硫酸铝(火焰法行业习惯称之“欠烧粉”)。在原料中或生成的熔融块状料颗粒氧化铝料带有微量的硫酸铝,生长晶体时硫酸铝再次分解,使晶体内残存气泡、不熔物等。

用氧化铝晶块料长晶开裂率高:原料中含有过量的Ca、Mg等杂质也会引起开裂;K含量过高时散射颗粒沿中心密集分布;以上几种杂质往往是焙烧硫酸铝法最难去除的,其他方法采用熔融块状料颗粒料生长蓝宝石晶体的也会出现以上类似问题。硫酸铝氨法的氧化铝铁含量可达到79ppm, 钾可达到800ppm。

火焰法做的晶块料纯度低,杂质多,烧出来的蓝宝石晶体颜色发黄发暗,出现形形色色的彩色。为了掩盖问题、提高 “成品率”,往往需要进行掺杂一些金属离子;在氧化性的气氛下这些离子是不显色的,在还原性气氛下这些离子开始显色。所以生产厂家在制备氧化铝挑选原料的时候有意识的挑选一些相关离子含量高的铝土,制备的氧化铝中有些金属离子偏高。

而在坩锅下降、HEN、Cz、泡生法等等方法中,统统是还原性气氛;所以晶体会出现形形色色的彩色。

冷坩埚工艺的氧化铝由于化料时候要用的金属铝粉或片,所以金属铝内部的铁、钛、镍、铅、钠等杂质就带入进去了,纯度受金属铝的含量限制。冷坩埚法制造并且是在敞口情况下进行的,过程时间20--30个小时,周围的空气中的灰尘、尘土就落入了,没有办法保证纯度。 冷坩埚的周围铜管直接接触氧化铝粉,铜等会进入产品。 冷坩埚法并不具备提纯效果。因

为他只是把氧化铝融成膏状,氧化铝中的铁、镍、钛、铬、铅、钠、锆、硅等并不能进行移动,所以杂质仍然保留在产品内部。晶体尽管看上去很白很透明,但是实际的纯度也只有99.97%。

国内外所以比较可靠地方法是醇盐法,精馏醇铝,膜分离工艺能做出5n乃至6n的氧化铝来。LED蓝宝石长晶原料纯度必须要达到5个9,工艺限定了必须用醇铝法生产的高纯氧化铝,由于这种工艺比较复杂,国内能掌握此技术的很少。LED行业遭遇市场低迷期,要想占领市场取得优势,一定要以质量取胜,原料的选择至关重要,所以长晶用氧化铝饼料是将来的发展趋势。


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