答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。
136.请说明下列公式的使用条件 (3分)
（1） dS = ?Q/dT （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS
答：（1）dS = ?Q/dT ：可逆过程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) ：恒压且热容与温度无关
（3）ΔG =ΔH – TΔS ：恒温 是非题
136．（ ）能发生的过程一定是自发过程。 137．（ ）功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。 138．（ ）从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。
139．（ ）家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。 140．（ ）所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。 141．（ ）熵值不可能为负值。
142．（ ）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的?rSm 143．（ ）因为?S??QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而?S?扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。
?144．（ ）物质的标准熵Sm(298K)值是该状态下熵的绝对值。
??BA?QIR/T，
145．（ ）理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。 146．（ ）体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。
147．（ ）在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl,此过程的?rUm为零。 148．（ ）水在100℃，102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。 149．（ ）△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。
150．（ ）隔离体系的熵恒定不变。 151．（ ）不可逆过程必为自发过程。
152．（ ）ΔrGm>0的反应，是不可能进行的反应。
填空题
153．一个过程系统的熵变为△S， 而另一个过程的始终态与前过程相同，但路径不同，则此过程系统的熵变应为__△S___。(1分)
因为状态函数与过程无关
154．0 ℃, 101.3 kPa下, 1 mol冰熔化成水, 吸热 6.02 kJ,此过程 △G =?0?. 155．液体水在100℃，P?下气化为水蒸气，此过程的
ΔU ＞ 0，ΔH ＞ 0，ΔS= ＞ 0，ΔG = 0 （填“＞”、“＜”或“=”
156．101.3 kPa下, 1 kg 100 ℃的水蒸气冷凝为同温度下的水,此过程 △S(系统)
?, < 或 = ).
计算题
157．(15分)101.3 kPa下, 1 mol的 100 ℃水与 100 ℃的大热源相接触, 经过两种不同的过程到达终态 100 ℃, 101.3 kPa的水蒸气: (1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W,?△U,△H,?△S,?△A及?△G 并判断过程是否可逆.已知 100℃,101.3 kPa下水的气化热?△vapHm? = 40.71 kJ.mol?, V?(l) = 18.8×10-6?
－1
Θ
m3?.mol1?, V?(g) = 3.02×10? m3?.mol?.
－2
解: (1) W = - △V = - 101.3×103?×(3.02×10?-18.8×10-6?) = - 3.06 kJ Q = △H = 40.71 kJ
?△U = Q + W = 40.71 - 3.06 = 37.65 kJ
－3
?△S = Q/T = 40.71×10?/373 = 109.1 J.K? ?△A = △U - T△S = 37.65 - 40.71 = - 3.06 kJ ?△G = 0
∵ 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由 △G = 0 也可判断. (2) ?W =0
△U = 37.65 kJ ?△H = 40.71 kJ ?△S = 109.1 J.K? ?△A = - 3.06 kJ △G = 0 Q =△U-W=37.65 kJ
－
?△S(环) = - Q/T = - (△U-W)/T = - 37.65×103?/373 = - 100.9 J.K?
－
?△S(总) = △S + △S(环) = 109.1 - 100.9 = 8.2 J.K1? > 0 ? 过程(2)为不可逆过程.
－
－2
-1
158．（16分）1mol甲苯(l)在正常沸点383.2K可逆蒸发为蒸气，设蒸气可视为理想气体，求过程的Q、W、△U、△H、△S体、△S环、△G和△A。已知正常沸点处△vapHm(甲苯,l)=33.3kJ·mol-1。
解：QR?QP??H?n?vapHm?33.3kJ 4分
WR?P?V?PVm(g)?nRT?1?8.314?383.2?3186J 2分
?U?Q?W?33.3?3.186?30.114kJ 2分
QR?vapHm33.3?103?S体????86.90J?K-1 2分
TTb383.2Q环Q?S环???R??86.9J?K-1 2分
TT?G??H?T?S?QR?QR?0 2分
?A??U?T?S??U?QR??WR?3.186kJ 2分
159．1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、
?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J〃K1〃mol1，cp,m=30.00 J〃K1〃mol－1。（10分）
－
－
－
1.解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
－－
=1mol×8.315J〃K1〃mol1×(300K-600K)= -2494.5J
－－
?U= nCV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J〃K1〃mol1×(600K-300K)= 6506J
－－
?H= nCp,m (T2-T1) =1mol×30.00J〃K1〃mol1×(600K-300K)= 9000J Qp=??H?=9000J
－－
?S = nCp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J〃K1〃mol1×ln(600K/300K)
－－
= 20.79J〃K1〃mol1
－－
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J〃K1〃mol1
－－
=170.79J〃K1〃mol1
?TS =n(T2S2－T1S1)
－－－－
=1mol×(600K×170.79J〃K1〃mol1－300K×150.0J〃K1〃mol1) ＝57474J
?G=??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J
160．在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此系统的 △H 和 △S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J·mol －1，水的等压摩尔热容为 75.3 J·K－1·mol－1。(10分）
解： 系统恒压绝热且不做非体积功，过程 △H = Qp =0
若冰全部熔化 △H1 = n△熔化Hm = 5mol×6024J·mol－1 = 30120 J， 水降温到0℃时 △H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol×75.3J·K·mol－1×(－40K) = －15060J
因△H1+△H2 = 15060 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为0℃。 ( 或者假设冰全部熔化并升温至t. 根据△H=0， 可算出t<0，故合理值应为0)。
设冰的熔化量为n mol，过程的变化如下：
?H,?S??5mol,T2?273.2K,H2O(l) 5mol,T1?313.2K,H2O(l)???22?H1,?S1??nmol,T2?273.2K,H2O(l) nmol,T2?273.2K,H2O(s)???则 △H =△H1+△H2 = n (6024 J·mol－1) － 15060J = 0， 得 n = 2.5 mol 所以冰熔化熵变
?S1??H1（2.5?6024）J?T273.2K=55.12 J·K－1
水冷却过程的熵变
△S 2=J·K－1
?TT21nHOCp,m2TdT?nHOCp,mln2T2?(5?75.3)J?K?1ln273.2K313.2KT1= －51.44
所以 △S=△S1 + △S2 = 3.68 J·K－1
161．将装有0.2 mol乙醚的微小玻璃泡放入308.15K、20 dm3的恒温密闭容器内，容器内充满100kPa、x mol氮气。将小泡打碎，乙醚完全汽化并与氮气混合。已知乙醚在100 kPa下沸点为308.15K，此时的蒸发焓为25.10 kJ·mol－1
。试求 （1） 混合气体中乙醚的分压；
（2） 分别计算氮气和乙醚的△H、△S、△G。 （10分） 解：
n乙醚RT0.2mol?8.3145J?K?1?mol?1?308.15Kp乙醚??V20?10?3m3(1) = =0.2*8.314*308.
15/20 25621 Pa = 25.62kPa
(2) 变化过程中氮气的温度和分压没变，故 △H=0J、△S=0J·K－1、△G=0J。
乙醚的变化过程可设想为：
乙醚(l，308.15K，100kPa) ??? 乙醚(g，308.15K，100kPa)
???乙醚(g，308.15K，p乙醚)
于是：△H=△H1+△H2=(0.2×25.10+0) kJ =5.02 kJ
?S=△S1+△S2=n乙醚?vapHmTkPa?n乙醚Rln100p乙醚(1)(2)
3[0.2?25.10?10?0.2?8.3145ln100kPa]308.1525.62kPaJ·K－1 = =18.56 J·K－1 ?G=△G1+△G2= 0+ = －697.8 J
或者采用下式计算 △G=△H－T△S
nRTln100kPa?[0.2?8.3145?308.15?lnp乙醚25.62]100J
162．在一个装有理想活塞的导热气缸中, 含有100℃、总压140kPa的氮气与水蒸气的混合气体0.400m3，氮的摩尔分数y(N2)=0.45. 今将该混合气体恒温可逆压缩到201.325kPa. 试求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。 已知水在100℃、101.325 kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ/mol, 气体为理想气体，末态水的体积相对于气体的体积可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。(12分)
解：系统所经过程如下
n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,l),n'(H2O,g)dT?0T?0T?373.15K?????T?373.15K ?d????T?373.15K p1?140kPap2(H2O)?101.325kPap3(H2O)?101.325kPaV1?0.400m3 p2(N2) p3(N2)?100kPa
其中:
140*10*0.41V1n(N2)?y(N2)pRT?0.45*8.314*373.15?8.1228mol(N2)8.1228mol?9.9279moln(H2O,g)?(1?y(N2))*ny(N2)?(1?0.45)*0.453
p2(总压)?V2?p2(H2O)101.325kPa??184.227kPay(H2O)0.55
终态:
p1V1?0.304m3p2
p2(N2)V2(184.227?101.325)kPa*0.304m3V3???0.252m3p3(N2)100kPap3(H2O)V3?8.2305molRT n(H2O,l)?(9.9279?8.2305)mol?1.6974moln'(H2O,g)?
气体当作理想气体处理, 整个过程恒温, 所以 △H(N2)= △U(N2)=0,
△ H =△H(N2) +△H(H2O)= △H(H2O)
23?H(HO)??122H(H2O) =
= 0 (理想气体) +
n(H2O,l)*[??H(HO)]vapm2
= 1.6974mol * (-40.67kJ/mol)