??rHm?99100T???852K???rSm?RlnK?94.82?8.314?ln13.27
2分
278．反应 A(g) = B(g) + C(g) 在恒容容器中进行，453K 达平衡时系统总压为p?。若将此气
体混合物加热到493K，反应重新达到平衡，反应系统总压为 4 p?，B 和 C的平衡组成各增加了一倍，而 A 减少了一半。假定该反应的反应焓与温度和压力无关，试求该反应系统在此温度范围内的标准摩尔反应焓。 （10分） 解： A(g) = B(g) + C(g) 平衡时的摩尔分数 yA yB yC 453K时 K? = pBpC/(pA p?)=( yByC/yA)(p总/ p?)= yCyB/yA 493K时 K?＇= p’Bp’C/(p’A p?)=( y’By’C/y’A)(p’总/ p?)
= 4 y’By’C/y’A = 4×2 yB×2yC/(yA/2) = 32 K?
?1?1θ'8.3145J?K?mol?453K?493Kln32 RTT'K 所以 △ rHm = lnθ?T'?T493K?453KK－－
= 160885J·mol1 = 161 kJ·mol1
279．用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：
CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下： (10分)
丁二烯 丁烯
解：转化率x=0.40时, 反应简记为
A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol
t = t’ (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol
x)2p总16?x(p总)?x20.42()?(2)θθ1?x(1?x)(16?x)p(1?0.4)(16?0.4)1p Kp? = 16?x =
(△fHm? /(kJ·mol－1)
110.16 －0.13
△fGm?/(kJ·mol－1)
150.67 71.29
0.0325
T=298.15K时，
△rGm? = △fGm?[B]+ △fGm?[H2]－ △fGm?[A]
= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1 △ rHm?=[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1 △ rSm? =(△rHm? －△rGm?)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1
=103.7 J·mol－1·K－1
因此 △rGm? = －RT’ ln(Kp?) = △rHm? － T ’△rSm?
T’ = △rHm?/ [△ rSm?－Rln(Kp?)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K
280．25 ℃ 、100 kPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J·K-1·mol-1 和5.74 J·K-1·mol-1 , 其标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1 和 –393.510kJ·mol-1 , 根据25 ℃ 、100 kPa下石墨→金刚石的?rGm? 值判断何种晶型稳定。(4分) 解：?rSm? =?Sm? (金)-?Sm?(石) = 2.38 J·K-1·mol-1 -5.74 J·K-1·mol-1 = -3.36J·K-1·mol-1
?
?rHm? =???-??fHm?(金) = –393.510kJ·mol-1+395.407kJ·mol-1 fHm(石)
= 1.897kJ·mol-1
?rGm? =??rHm? -???rSm? =1.897kJ·mol-1-298.15K×
(-3.36J·K-1·mol-1)= 2.90kJ·mol-1
?rGm? >0, 石墨稳定。
281．反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓?rHm?与温度无关。试求：
(1) 该反应的反应焓 ?rHm? 。
(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（10分） 解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K?= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2 所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5
T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375 ?rHm??=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)
=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5
)/(373.15-303.15)K =128.2kJ·mol－1
(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567 代入等压方程积分式：
ln(K?/ K1?)＝－(?rHm??/R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K) 得 T=373.8K
282．(10分)反应 CO(g)＋H2O(g) ＝ H1(g)＋CO2(g) 在 800 ℃时 K= 1,计算:
?
(1) 该反应在 800 ℃时的?rGm;
(2) 800 ℃时由 1 mol CO(g)和 5 mol H2O(g)开始反应,达到平衡后 CO(g) 的转化率. 解:
(1) ?△G?= - RT lnK? = 0 (2) 设 CO转化率为 α
CO(g) ＋ H?O(g) ＝ H?(g) ＋ CO?(g) 开始 1 5 0 0 平衡 1-α 5-α α α (α/6)(α/6)(p/p?)? α?
K? = ────────────── = ─────── = 1 [(1-α)/6][(5-α)/6](p/p?)? (1-α)(5-α) α?－ 6α＋ 5 ＝ α? α＝ 5 / 6 ＝ 0.833
?
第五章 相平衡 选择题
283．二元恒沸混合物的组成
(A）固定 (B) 随温度而变 (C) 随压力而变 (D) 无法判断 答案：C
284．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为 (A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4
285．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。当F＝0时P＝4。
286．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中
(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。此为可逆过程故ΔG＝0。 287． 以下各系统中属单相的是
(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒 (D) 墨汁 答案：C。
288．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度
(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
289．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有
(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4 答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。 290． 对于相律, 下面的陈述中正确的是
(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素
(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确 答案：B
291． 关于三相点, 下面的说法中正确的是
(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点
(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点 答案：D
292．用相律和Clapeyron?方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是
(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2 (C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点, 压力随温度的变化率都小于零。答案：D 293． 二组分系统的最大自由度是
(A) F=1 (B) F=2 (C) F=3 (D) F=4 答案：C。F＝C－P＋2＝2－P＋2＝4－P，当P=1时F＝3。
294． 关于杠杆规则的适用对象, 下面的说法中不正确的是
(A) 不适用于单组分系统 (B) 适用于二组分系统的任何相区
(C) 适用于二组分系统的两个平衡相 (D) 适用于三组分系统的两个平衡相 答案：B
295．区别单相系统和多相系统的主要根据是
(A) 化学性质是否相同 (B) 物理性质是否相同 (C) 物质组成是否相同 (D) 物理性质和化学性质是否都相同 答案：D 296．Clapeyron方程不适用于
(A) 纯物质固(α)＝纯物质固(β)可逆相变 (B) 理想溶液中任一组分的液-气可逆相变
(C) 纯物质固-气可逆相变 (D) 纯物质在等温等压下的不可逆相变 答案：D
297． 对于三组分系统, 在相图中实际可能的最大自由度数是 (A) f=1 (B) f=2 (C) f=3 (D) f=4
答案：C。F＝C－P＋2＝3－P＋2，P最小为1，F＝3－1＋2＝4。因三组分系统相图无法表达出4个自由度，故取答案C。 298． 三组分水盐系统的相图常用来分离或提纯盐类, 处理时必须使物系点进入所需要的相区。为此配合使用的操作很多，但一般不包括
(A) 加水稀释 (B) 加入另一种盐或盐溶液 (C) 升高或降低温度 (D) 水蒸汽蒸馏 答案：D 299． 分配定律不适用于
(A) 浓度小的系统 (B)溶质难挥发的系统 (C)分子在两相中形态相同的系统 (D)溶质在一相中全部电离的系统 答案：D 300．对于下述结论, 正确的是
(A)在等压下有确定沸点的液态系统一定是纯物质 （B)任何纯固体物质都有熔点 (C)在一定温度下,纯液体的平衡蒸气压与液体所受外压力无关(D)纯固体物质的熔点可以有很多个 答案：D。因熔点是与压力有关 301．下面的表述中不正确的是
(A) 在定压下, 纯固体物质不一定都有确定的熔点 (B) 在定压下, 纯液态物质有确定的唯一沸点
(C) 在定压下, 固体混合物都不会有确定的熔点 (D) 在定温下, 液体的平衡蒸气压与外压有关
答案：C。共熔混合物在定压下有确定的熔点。
302．涉及化合物的分解压力的下列表述中正确的是
(A) 各化合物都有特定的分解压力 (B) 化合物分解时, 其分解压力必须等于外界压力
(C) 化合物分解压力越大, 它越不易分解 (D) 化合物的分解压力与温度有关 答案：D
303．体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4 ，其组分数C为：
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：B
304．在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， 此平衡体系的自由度为：
(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) －1 答案：A。F＝C－P＋1＝2－3＋1＝0。
305．一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：
(A) n (B) n－1 (C) n＋1 (D) n＋2 答案：D。F＝C－P＋2＝n+1-1+2。
306．绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中， 体系的温度将如何变化?
(A) 不变 (B) 降低 (C) 升高 (D) 不能确定 答案：B。冰熔化吸热。
307．下图中，从P点开始的步冷曲线为：
图 1
答案：D
308．下图中，生成固体化合物的经验式为：