第16章氮磷砷
16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：
-1-1
（1）为什么N-N 键的键能（167kJ.mol）比P-P 键（201 kJ.mol）的小？而 N≡N 键的
-1-1
键能（942 kJ.mol）又比P≡P 键（481 kJ.mol）的大？ （2）为什么氮不能形成五卤化物？
（3）为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？ 1、 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N
单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p?键（包括离域?键），所以，N=N和N?N多重键的键能比其他元素大。
（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最
多不超过4。
（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 16-2 请回答下列问题：
（1）如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气？
（2）如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的？ 2、解：（1）将气体通过稀H C l 溶液；通过碱石灰
（2）通过NaOH溶液；
16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况，讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 3、解：NH3 +H2O=NH4+ +OH- ；
因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 16-5 请解释下列事实：
（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？
（3） 由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。
（2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3会与碱发生作用。
16-6请解释下列有关键长和键角的问题：
-（1）在N3 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等；
+-（2）从NO﹑NO 到 NO 的键长逐渐增大； +-0OO
（3）NO2﹑NO2﹑NO2 键角（∠ONO）依次为180 ﹑134.3 ﹑115.4。
O O O
（4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107﹑93.08﹑91.8 ，逐渐减小。 6、解：（1）在N3-中存在2?3离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。
4在NH3分子中，没有离域键。
（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5, 2。所以键长逐渐增大。
（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。
（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。
-1 -1-1
16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol﹑242.6kJ.mol﹑946kJ.mol ；
-1-1
平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol ﹑276kJ.mol。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。） 7、解：?HNF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol;
?HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol; 由此可知，NF3更加稳定。
16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸
-1-1
馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 8、解：该样品中含N的物质的量为：50×10-3×0 所以N的百分含量为4.055×10
-3
-11.69×10-3×0
-3
mol/L;
×14/0.2471=23%
16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？
9、解：P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;
16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？ 10、解：白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2 的潮解是吸收空气中的水分. 16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。
11、解：单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.
16-12 回答下列有关硝酸的问题：
（1） 根据HNO3 的分子结构，说明HNO3 为什么不稳定？ （2） 为什么久置的浓HNO3 会变黄？
（3） 欲将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？
12、解：(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强.
(2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.
16-13 若将0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算
-2-3-在此溶液中H3PO4﹑H2PO4﹑HPO4 和 PO4 的浓度。
[H?]313、解：由公式[H3PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3
[H?]2K1K2[H2PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3? [HPO2?4[H?]K1]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3
K1K2K3[PO]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K33?4
由上述公式即可求得各自的浓度.
16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液，均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。
14、解：因为在溶液中存在以下平衡;.HPO42??H??PO43?;
HPO42??H??PO43?当加入Ag后, Ag 和PO4 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.
-1
16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 和Na3PO4各溶液的PH。 15、解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式[H?+
+
3-
]?K?c
求得 .
3-3--16-16 AsO3能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO4 ，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I还原成H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？
16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足
????,所以反应
都能进行,并不矛盾.
16-17试解释下列含氧酸的有关性质： （1） H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 强。
（2） HNO3和H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。 （3） H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图：
4-+3-- P4O12 PF4 As4S4 AsS4 PCl
16-19画出结构图，表示P4O10 和不同物质的量的H2O 反应时P-O-P 键断裂的情况，说明
反应的产物。
19、解：见课本P541
16-20 完成下列物质间的转化：
+
（1）NH4NO3 NO HNO2 NH4
(2) Ca3(PO4)2 P4 PH3 H3PO4
（3） As2O3 Na3AsO4 Na3AsS4 20、解： （1）NH4NO3 N2+O2
????N2+O2+H2O
?催化剂???
2NO+O2=2NO2
NO+NO2+H2O=2HNO2 NO2+H2O=HNO3+NO
HNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O
(2) 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO
P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2
8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 (3) As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O AsO33- +I2+2OH- =AsO43- +2I- +H2O
3-+
2AsO3 +6H +3H2S=As2S3+6H2O 16-21鉴别下列各组物质：
--3-3-（1）NO2和NO3（2）AsO4和PO4
3-2-3-4-
（3）AsO4和AsO3（4）PO4和P2O7
3-3-（5）H3PO4和H3PO3（6）AsO4和AsS4
21、解：(1) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是NO-2
(2) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是AsO43-;
(3)在酸性条件下,加SnCl2 ,反应后有黑棕色的As析出的是AsO33- (4)能使蛋白质沉淀的是P2O74-; (5)用AgNO3溶液.
3
(6)用稀盐酸酸化,有蛋黄色沉淀析出的是AsS4
16-22完成并配平下列反应的方程式： （1）NH4Cl +NaNO2→
-- - -（2）NO2 +ClO+OH → Cl
（3）N2H4 +H2O2→
3+
（4）NH2OH + Fe → N2O （5）HN3 + Mg→
（6）KNO3 +C + S →
（7）AsH3 + Br2 + KOH→ K3AsO4 （8）PH3 +AgNO3 + H2O→
2-2+
（9）HPO3 + Hg +H2O→
-2+-（10）H2PO2 + Cu + OH→ +3--（11）[Ag(NH3)2] + AsO3 + OH→
（12）Na3AsO4 + Zn +H2SO4→
22、解：以下均写反应后的产物： （1） NH4Cl+H2O （2） Cl-+NO3- +H2O （3） N2+H2O （4） N2O+Fe2+
（5） Mg（N3）2+H2 （6） K2S+N2+CO2 （7） K3AsO4+KBr
（8） Ag+H3PO3+HNO3 （9） Hg2+2+PO43- （10） Cu2O+PO43- （11） Ag+AsO43- （12） Zn2++AsO33-
16-23有一种无色气体 A ，能使热的CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体B ，将A 通过加热的金属钠能生成一种固体C ，并逸出一种可燃性气体D 。 A能与Cl2 分步反应，最后得到一种易爆的液体E 。指出A﹑B﹑C﹑D 和E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。
23、解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；NCl3
16-24第ⅤA 族和第ⅥA 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下： θ-1 θ-1
△rH/kJ.mol△rH/kJ.mol
NH3 233 H2O 406 PH3 14.6 H2S 18.7
AsH3 16.7 H2Se 19.3 SbH3 21.0 H2Te 23.1
以每族氢化物蒸发焓对其摩尔质量作图，假定NH3 和H2O 不存在氢键时，估计它们的蒸发焓各是多少？在液氨和H2O 中，何者具有较强的氢键？