年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计(2)

2019-04-23 10:09

年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计

酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀。只有芳烃和氯代烃(如苯、四氯化碳、氯仿等)在80℃以下时对聚丙烯有溶解作用。

由于聚丙烯结构中存在叔碳原子,因此易被氧化性介质侵蚀。PP在光、紫外线、热、氧存在的条件下会发生老化现象,使其变质,失去原有的性质。要是PP不老化是不可能的,只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP的老化速度,改善其抗老化性能。

下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯的生产发展状况。 1、国外聚丙烯生产工艺发展史。

1953年,德国Zigle(齐格勒)发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂,以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯。

1954年,意大利Natta (纳塔)教授在Zigle发明的催化剂基础上,发展了烯烃聚合催化剂,用具有定向能力的TiCl3为催化剂,以丙烯为原料进行聚合,成功制得了高结晶性高立构规整性(等规)的聚丙烯[2],并创立了定向聚合理论。 1957年,根据 Natta 教授的研究成果,意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置(6Kt/a)。同年,美国Hercules(大力神)公司也建成了一套9Kt /aPP装置[3]。

1958~1962年,德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产。

1964年,美国Dart(达特)公司的Rexall(雷克萨尔分公司)首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法PP生产工艺。

1969年,Bsaf(巴斯夫公司)开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺。 1971年,以Solvay(索尔维)公司开发的TiCl3-R2O(异戊醚)-TiCl4-Al(C2H5)2Cl络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂(络合Ⅰ型催化剂)使液相本体法PP有了很大发展。

70年代后,Phillips(菲利浦)石油公司首用环管式反应器实现了液相本体

法PP生产工业化。

1980年,美国Amoco(阿莫科)公司采用自己的高效催化剂,选用卧式搅拌床,开发了新的气相聚合工艺,并建成世界上最大的气相法PP生产装置(135kt/a)。

1983年,美国UCC(联合碳化物)公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验,

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和成功开发超高活性PP催化剂(Shac)的Shell(壳牌)公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺,于1985年在Texas(德克萨斯)建立了80kt/a装置,这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺。同年,意大利的Montecatini公司(即现在的蒙埃公司)也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺,在意大利Brindise(希林迪西)建成投产80kt/aPP装置。该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营,改称Himont(海蒙特)公司。Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器,而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器[8]。

2、国内聚丙烯生产发展状况

六十年代末,兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer(维克-吉玛)工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置。

1973年,北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺,建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置。

1979年,北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al(C2H5)2Cl催化剂。络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺,而且由于它的高活性合高定向能力,也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础。

1975年,辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作,建立了一套300t/a(1.5m3)聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置。随后,江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3聚合釜千吨液相本体法PP装置,同年试车成功,在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化。

国内液相本体法(习惯称之为小本体法)PP工艺是间歇式单釜操作工艺,该工艺以液相丙稀为原料,采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂,以一氯二乙基铝为活化剂,以H2为聚合物分子量调节剂。到1995年,全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置。

80年代末,我国开始引进国外液相-气相组合式本体法聚丙烯工艺,使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平。1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置,1990年和1991年齐鲁石化公司和上海

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石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置。其后,92-96年,抚顺石化公司乙烯化工厂,洛阳石化总厂,广州石化总厂,独山子乙烯工程,中原乙烯工程,茂名石化公司,大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置。与此同时,国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术,加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化。

随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产的迅速发展。国内市场对PP的需求量越来越大。94年我国PP产量接近86万吨,进口81万吨,95年国产和进口都超高100万吨。在这种形势下,原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置,包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业的70kt/aPP装置,这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司(简称BPEC)承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成[8]。 聚丙烯的合成工艺可以概括为以下几种[9] : 1、溶剂聚合法

工艺特点:①丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中(如乙烷中),在催化剂的作用下进行溶剂聚合,聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中,采用釜式搅拌反应器。 ②有脱灰,脱无规物和溶剂回收工序,流程长,较复杂,装置投资大,能耗高,但生产易控制,产品质量好。

③以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。

工艺条件:T=70~75℃ P=1.0MPa 2、溶液聚合法

工艺特点:①使用高沸点直链烃作溶剂,在高于聚丙烯熔点的温度下操作,所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布。

②高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯,再挤压造粒得粒料产品。

③生产厂家只有美国Eastman Kodak公司一家。 工艺条件:T=160~250℃ 3、气相本体法

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工艺特点:①系统不引入溶剂,丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合。

②流程简短,设备少,生产安全,生产成本低。

③聚合反应器有流化床(联碳/壳牌Unipol工艺)、立式搅拌床(巴斯夫Novolen工艺)及卧式搅拌床(阿莫科/埃尔帕索工艺)。 工艺条件:T=40~70℃ P=2.0~3.5MPa 4、液相本体法(含液相气相组合式)

工艺特点:①系统中不加溶剂,丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合,乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚。

②流程简单,设备少,投资省,动力消耗及生产成本低。 ③均聚采用釜式搅拌器(Hypol工艺),活环管反应器(Spheripol工艺),无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。 工艺条件:T=65~75℃ P=3.0~4.0MPa

聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种,随着丙稀聚合及催化剂技术的快速发展,聚丙烯的品种,牌号不断增加,应用范围不断扩展,聚丙烯已经成为一种十分重要的合成材料。

近年来,世界聚丙烯生产能力不断增加,聚丙烯催化剂经历几代的发展不仅活性呈几百倍甚至上千倍的提高,其等规度也达98%以上;聚丙烯生产工艺更加简单,无需脱灰和脱无规物等;聚丙烯产品的表征手段进一步提高,牌号开发中微观设计已可达分子水平,聚丙烯产品品种不断增加;随着聚丙烯改性研究的深入,聚丙烯的应用范围更加广泛[1]。

目前,PP已被广泛应用到化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域,在聚丙烯树脂中,是仅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。

由于PP良好的机械性能,可以用来制造各种机械设备的零附件,经改性后可制造工业管道、农用管道、电机风扇、基建模板等。

在汽车制造业方面,改性PP可以制造汽车上的许多内外部件,如汽车方向盘、仪表盘等。

在建筑业,PP用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS改性后可制作建筑用模板,

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发泡后可用作装饰材料。

在电气用品方面,改性PP可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内桶,还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料。

在包装材料方面,PP更显示其独特的作用。PP最适合于拉制扁丝织成编织袋,编织袋广泛用于各种固体物体的包装。PP制作的打包带(捆扎带)比铁皮打包带更好。PP还可以制各种薄膜,包括用于重包装材料的双向拉伸薄膜(BOPP)。

在日常生产方面,PP可以制作家具,如桌、椅、板凳、菜蓝、卫生间家用卫生设备如箱、盆、桶、盛水器等,还可用作各种其他挤出或注塑塑料制品。 在纺织工业方面,PP是重要合成纤维——丙纶的原料。

聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种,关键在于其催化剂技术的飞速发展。

从1954年Natta发明四氯化钛,后来改用结晶三氯化钛作主催化剂,用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来,开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行。到目前为止,聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段[7]。按照Montell公司的划分方法,将目前为止聚丙烯催化剂的发展阶段确定为六代。 1、第一代催化剂

聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules实现工业化的,它们在1957年首先建成了工业生产装置,所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系。该催化剂体系的产率和等规度都比较低,产品的等规指数大约只有90%。为了使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用,还需要从聚合物中脱除催化剂残渣(脱灰)和无规聚合物组分(脱无规),因此,此时的聚丙烯装置工艺流程很长,工序多而复杂。

Natta的研究组和Esso公司等通过研究发现,如果将三氯化钛与三氯化铝的固体溶液来代替三氯化钛作为主催化剂,那么所得到的催化剂的活性要比单纯使用三氯化钛高得多。研究还发现将铝还原的三氯化钛进行长时间的研磨,或者,将三氯化钛与三氯化铝的混合物进行研磨,可以在三氯化钛中产生共结晶的三氯化铝。这种含有1/3三氯化铝的三氯化钛称为AA-三氯化钛催化剂(AA表示经铝

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