?H3?0
?H??H1??H2??H3??39.9kJ
?S1?nRlnp1101.325-1
?1?8.314ln?28.8J?K p23.1674?H2?39.9?103?S2????133.9J?K-1
T298?S3?0
-1
?S??S1??S2??S3??105.1J?K
?G??H?T?S??39.9?298.2?(?105.1?10?3)??8.6kJ ?0
所以，该过程自发进行。 例2-4
101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)?S(单斜) 的?H=322.17 J?mol?1, 在273～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m (斜方) =17.24+0.0197T J?K?1?mol?1；Cp,m(单斜) =15.15+0.0301T J?K?1?mol?1，求(a) 转换温度368K时的?Hm；(b)273K时转换反应的?Gm。
解：?CP?15.15?0.0301T?(17.24?0.0197T) ??2.09?0.0104T 368K:
?Hm??Hm,273??368273?CPdT
?322.17??368T)dT 273(?2.09?0.0104-1 ?446.93J?mol 273K:
?H368446.93? T368-1-1
?1.214 J?K?mol ?S368??S273??S368??273368?CpTdT
(?2.09?0.0104T)dT
T273?0.0104?(273?368) ?1.214?(?2.09)ln368-1-1
?0.85J?K?mol
??S368??368273?Gm??Hm,273?T?S273
?322.17?273?0.85
-1
?90.12J?mol学生自测题 [TOP] 1．填空题：
(1) Rault定律适用于______________溶液；Henry定律适用于______________。 (2) 在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办法是______________。
(3) 某组分i在? 、?两相中分配达到平衡的条件是该组分______________。 (4) 自发进行的相变过程，都是物质i由______________相向着______________另一相转移，直到______________相等为止。
(5) 某二组分体系有n1 mol的1和n2 mol的2组成，则该体系的体积V=______________ (6) 理想溶液的定义是______________，即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从______________。
(7) 热力学第三定律可表述为_____________，若用数学式表示，可写成_____________。 (8) V????H??????? ??s??p?T(9) 27℃，1 mol理想气体由10.1325 kPa恒温膨胀至101325 Pa，则此过程的
?S?()，?F?()，?G?()
(10) 在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的_____________。
(11) 在等温等容过程中，若系统的?F<0，W’=0，则此过程一定是_____________过程。 (12) 孤立系统的熵_____________，绝热过程中系统的熵_____________。 (13) 熵的物理意义是_____________，用数学式表示，可写成S?()。
(14) 热力学几率?是指_____________；数学几率P是指_____________。?的数值总是
___________，P的数值总是_____________。
(15) 理想气体系，在等温膨胀过程中，?S_______；在等温压缩过程中，?S_______；
在绝热膨胀过程中，?S_______；在绝热压缩过程中，，?S_______。 (16) 热力学第二定律主要是解决了_____________问题。 (17) 自发过程的共同特征是_____________。
(18)对热力学第二定律的经典表述，Clausius说法是_____________；Kelvin说法是
_____________。 (19) 热机效率??()，可逆机的效率总是_____________其它任何一种热机的效率。
卡诺热机的效率只与_____________有关。
(20) 卡诺循环是由_________、_________、_________、_________共四个步骤组成。
2. 选择题：
（1）卡诺热机的效率? ( )
a. >1
b. <1
c. =1
d. >0, <1
（2）推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( )
a. Joule实验 c. 热机效率的研究
（3）在绝热不可逆过程中，系统的熵变是( )
a. >0
b. <0
c. =0
d. ?0
b. Joule-Thomson实验 d. 热功当量实验
（4）当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在
可逆过程中的熵变总是( )在不可逆过程中的熵变。 a. 大于
b. 小于
c. 等于
d. 或大于或小于
（5）偏摩尔量是( )；化学势是( )
??U?a. ? ??n?i?S,V,njc. ???H?b. ? ??n?i?T,p,njd. ???F? ???ni?S,p,nj??G? ???ni?T,V,nj（6）若N2(g)和O2(g)都视为理想气体，等温等压下，1 molN2(g)和1 molO2(g)混合后，
不发生变化的一组热力学性质是( ) a. U，Ｈ，Ｖ
b. U，Ｈ，S
c. H，S，F
d. V，F，G
（7） H2和O2在绝热钢瓶中生成H2O，这是自发过程。则此过程的( )
a. ?S孤>0
b. (?Ｇ)T ,p<0
c. (?F)T V<0
d. (?H)S ,p<0
（8）在－20℃和1 p#下，1 mol过冷水结成冰，则存在( )
a. ?S系<0、?S环<0、?S总<0 c. ?S系<0、?S环>0、?S总<0
b. ?S系>0、?S环>0、?S总>0 d. ?S系<0、?S环>0、?S总>0
（9）2 mol单原子理想气体，由10 dm3, 5×105 Pa一次膨胀为25 dm3, 2×105 Pa，环境的
熵变
?S环境＝( ) J?K1
－
a. 9.98 b. －9.98 c. 30.48 d. －30.48
（10）涉及Gibbs能的下列说法中不正确的是( )
a. 只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有?F=WR’ b. 在所有自发性热力学过程中，Gibbs能都是减少的 c. 在一定条件下，?GT,,p?W’也可作方向判据 d. 在等温等压下，?G>0的过程不可能发生
（11）已知269.2 K时冰的蒸气压小于269.2 K时水的蒸气压，试从化学势分析，此时应当是( )
a. 水结成冰
b. 冰熔化成水
c. 冰水两相共存 d. 无法判断
（12）对A,B二组分理想溶液，下列( )说法是不正确的
a. 任一组分i在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 b. 该溶液的沸点－组成图中液相线为一直线
c. 任一组分i的化学势表达式为：ui??i#(T,p)?RTlnXi
00d. pA?kA， pB?kB（kA, kB为亨利常数）
(13) 理想气体绝热向真空膨胀，则：( )
a. ΔS = 0 ， W = 0 c. ΔG = 0，ΔH = 0
b. ΔH = 0，ΔU = 0 d. ΔU = 0，ΔG =0
(14) 在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？
( )
a. ΔU
b. ΔH
c. ΔS
d. ΔG
(15) 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，
高低如何？( )
a. 高
3．辨析题：
(1) 指出在下述各过程中体系的?U、?H、?S、?F和?G何者为零？ a. 理想气体卡诺循环。
b. H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。 c. 非理想气体的绝热节流膨胀。
d. 液态水在373?15 K和101?325 kPa下蒸发为汽。 e. 理想气体的绝热节流膨胀。 f. 理想气体向真空自由膨胀。 g. 理想气体绝热可逆膨胀。 h. 理想气体等温可逆膨胀。
(2) 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
(3) 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ (4) 是否可以说不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？ (5) 能否说体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小？ (6) 指出下列理想气体的等温混合熵变值。
a．V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= 2V（1mol N2 + 1mol Ar） b. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= 2V（2mol N2）
b. 低
c. 相等
d. 不可比较
c. V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= V（1mol N2 + 1molAr）
d. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= V（2mol N2）
(7) 下列过程中，Q, W, ?U, ?H, ?S, ?F, ?G的数值哪些为零？ 哪些的绝对值相等？ a. 理想气体真空膨胀 c. 水在冰点结成冰 e. 理想气体节流过程
f. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
g. 反应在等温、等压下可逆进行，Wf=0 A(g)+B(g)＝2C(g) (8) 试比较以下水在各种状态的化学势的大小 ：
①a与b ，②c与d ，③e与f ，④a与d ，⑤b与d ，⑥d与f 。 a. H2O (l) (373K，p#)
b. H2O (g) (373K，p#) e. H2O (l) (374K，p#)
c. H2O (l) (373K，2 p#) f. H2O (g) (374K，p#)
b. 实际气体绝热可逆膨胀 d. 理想气体等温可逆膨胀
d. H2O (g) (373K，2 p#) 4. 计算题：
（1） 在27℃时，1 mol理想气体由1.01325×106 Pa恒温膨胀至1.01325×105 Pa。试计算此过程的?U，?H，?S，?F和?G.。
（2）在中等压力下，n mol气体遵守以下物态方程：pV(1??p)?nRT，其中?与气
体本性有关，请求算16 gO2在273 K下从10×101325 Pa降到101325 Pa时的?G。已知O2的?＝－9.277×10－9 Pa.。
（3） 反应N2(g, 298 K, p#)+3 H2(g, 298 K, p#)? 2NH3(g, 298 K, p#)的?H298=－92.38 kJ，?G298=－33.26 kJ。设?Cp=0，请求算在1 atm下500 K及1000 K的?G。由此说明该反应在常温常压下能否自发进行？随着温度升高对合成NH3是否有利？
若将1 mol的水在100℃时投入真空容器内，最后成为100℃, 0.1×101325 Pa的水气，试求水在该相变过程的熵变。
在绝热箱中，将10 克200℃的铁块沉入20℃, 1dm3的水中，已知，Cp,m(Fe)=25.5 J?K－1?mol－1, Cp,m(H2O)=75.3 J?K－1?mol－1, MFe=55.85, 求?S。
1 mol －20℃过冷水在绝热器里部分凝结，形成0℃水与冰两相共存的平衡体系，计算该过程的?U, ?H, ?S, ?F, ?G．已知冰在0℃时的熔化热为333.6 J?g－1,冰和水的恒压热容分别为36.0及70 J?K－1?mol－1。
学生自测答案 [TOP]
1．填空题：
(1)理想；稀溶液中的溶质。 (2)用活度代替浓度。 (3)在两相中的化学势相等。
(4)化学势高的,化学势低的, i物质在两相中的化学势。 (5) V=(
n1V1?n2V2).
(6)溶剂与溶质分子之间作用力相等,拉乌尔定律。 (7)在0 K时，纯物质完整警惕的熵值为0,(8) V??S0K?0。
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