7. 什么是结晶速度？它是怎样来表征的？
答：结晶速度是表征结晶过程快慢的参数，它包括晶核的形成速率、晶粒的生长速率以及由它们共同决定的结晶总速率。
结晶速率通常用结晶过程中体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2来表示。
8. 解释下列现象：①自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，但经水解后却得到了结晶的聚乙烯醇？②聚三氟氯乙烯结构不对称，为什么很容易结晶？经过一定的条件加工成型后却可以得到透明的薄板材料？③聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等对称性很好，为什么结晶能力却较差？④为什么说可乐瓶（PBE）的强度是吹出来的？⑤两种组成相同的乙烯和丙烯共聚物，一种室温下为橡胶，而另一种却为不透明的塑料？
答：①聚醋酸乙烯酯的结构单元具有旋光异构体，因此其聚合物具有多种立体构型。而自由基聚合反应得到的通常为无规立构，因此为非晶态聚合物。水解后得到聚乙烯醇，其结构单元同样具有旋光异构体，因此由无规立构的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇也是无规立构。但由于OH基基团较小，其不规整性对结晶的影响相对较弱，同时由于OH基团间可以形成较强的氢键作用，使分子链间得以靠近，且可以使结晶变得稳定。
②聚三氟氯乙烯虽然主链上取代基不对称，但是由于氯原子和氟原子的体积相差不大，其极性也相近，不妨碍分子链作较为规整的堆积，因此具有较强的结晶能力。为了得到透明的薄板材料，我们可以采取淬火手段使结晶度降低，或并用添加成核剂来使体系中的晶粒尺寸降低，从而使材料变得透明。
③聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物虽然对称性好，但由于主链上含有芳环，链的柔顺性较差，当熔体快速冷却时，链段来不及向晶核靠近而长大，因此其结晶能力较差。只有缓慢冷却才能得到结晶结构。
④可乐瓶（PBE）是通过吹制而得的，在吹制过程中，瓶壁受到纵向剪切力的作用，相当于对瓶壁进行了沿瓶壁方向的双轴拉伸，从而使高分子链沿瓶壁双轴取向，大大增加了其强度。因此可以说可乐瓶的强度是“吹”出来的。
⑤乙烯和丙烯的共聚物有多种形式：如果二者无规共聚，则破坏了各自的规整性，这种共聚物没有结晶能力，因此其软化温度就是其玻璃化转变温度。而由于乙烯和丙烯单体形成的结构单元分子内旋转位垒很小，因此其玻璃化转变温度很低。所以室温下为粘稠的液体，经交联处理，可获得橡胶；而若二者嵌段共聚或接枝共聚，则可以相对保持其各自的规整性，这种共聚物仍具有较高的结晶能力，因此其软化温度为其结晶的熔点。室温下表现则较为刚性，为固体；可作为塑料来运用。由于结晶造成材料内部结构的各向异性，因此表观不透明。
9. 什么是熔限？结晶高聚物熔融时为什么会出现熔限？其熔点怎样确定？
答：聚合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围，该温度区间称为熔限。在此范围内边熔融边升温。
由于聚合物晶体具有不完善特性，完善程度不同，其熔融温度不同；晶粒大小不同，熔融温度也不同，造成熔融温度有一个范围。
聚合物晶体全部熔融时所对应的温度定为熔点。
10. 均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，若在结晶的AB无规共聚物中单体B不能进入晶格，试预测含10.0%摩尔分数的B时，AB共聚物的熔点为多少？
答：由无规共聚对结晶熔点的影响公式：1?1??Rlnp，得：
Tm0Tm?Hu 11
11R18.314?0?lnp??ln0.9?0.002219 TmTm?Hu4738368?Tm?450.7K?177.7?C
11. 若在上题的均聚物A中分别引入10%体积分数的两种增塑剂(?1分别为0.2和-0.2)，求两种情况下聚合物的熔点。与上题结果比，你可以得到什么结论？
2u答：由杂质对结晶熔点的影响公式：1?1??R?V~?(?1??1?1)，得： 0~~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002212 Tm1Tm?HuV14738368Tm1?452.2K?179.2?C
~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002216 Tm2Tm?HuV14738368Tm2?451.4K?178.4?C
TmTm?HuV1
12. 制造纤维时是如何巧妙地应用取向和解取向这两个对立的过程来提高性能的？
答：为了使纤维具有较高的强度，可以采取单轴拉伸取向的方法对纤维进行处理。但拉伸程度不能过高，否则会使纤维缺乏弹性和韧性而发脆，反而会降低强度。这就需要通过分子链的取向和链段的解取向这两个对立的过程来统一平衡。因为分子链取向较慢，解取向也较慢，因此在实际应用时分子链取向较为稳定，不易被破坏，从而产生高强度；而链段取向较快，解取向过程也较快，这种快速的解取向过程，不会对分子链取向产生严重影响。具体的方法是：在尚未完全凝固的流动状态下对纤维进行拉伸牵引使高分子发生分子链的取向，从而产生高强度；然后用高于Tg温度的热风和水蒸汽快速地吹一下（热处理、热定型），使链段迅速解取向而获得适当的弹性。这样也可减小纤维的沸水收缩率。
13. 使材料双轴取向的方法有哪些？
答：可以采取双轴拉伸的方法，也可以采取吹塑的方法。
14. 怎样才能使塑料、橡胶、纤维、薄膜等高分子材料既具有高强度，又具有良好的韧性？ 答：必须综合两种对立的过程取得具有不同特性（相反特性）的结构，使之既具有高强
度，又具有良好的韧性。具体说就是：
塑料：选择刚柔并济的化学结构（综合性单体、多单体共聚、多组分共混等）；适当结晶
取得结晶与非晶的平衡；
橡胶：在非极性结构中适当增加极性成分；柔性结构中适当交联；
纤维：刚柔并济的化学结构；单轴取向与适当解取向相结合；结晶与非晶的平衡； 薄膜：刚柔并济的化学结构；结晶与非晶的平衡；适当双轴拉伸等方法。
15. How would you cast a nearly transparent film of LDPE?
答：LDPE 是长支链型聚乙烯，其结构对称性好，柔性大，具有很高的结晶能力。为了得到透明性好的薄膜，可以采用淬火的方法来降低结晶度、或添加成核剂以减小结晶颗粒，从而得到近似透明的薄膜材料。
16. Polyisobutylene has unit cell dimensions of approximately 18?12?7 A? and contains two chains of eight repeat units each per unit cell. What would be the density of 100% crystalline PIB? Why is your answer different from the observed density of 0.915?
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答：PIB一个晶胞的体积大小为Vc?18?12?7?1512(A3)?1.512?10?21(cm3)
一个晶胞所含分子链片段的分子量为Mc?2?8?56?896(g/mol)?1.488?10?21(g)
?21则其密度为??Mc?1.512?10?1.016(g/cm3)。
Vc1.488?10?21该值高于测定值0.915，是因为实际晶体内部不可能达到100%结晶，晶体表面还存在着大量的缺陷。
17. When a saturated paraffin such as polymethylene –(CH2-)n- is chlorinated, chlorine replaces hydrogen at random. Invariably, small amounts of Cl (10~50wt%Cl) cause a lowering of softening point. Large amounts (ca.70%) raise the softening point. Rationalize on the basis of intermolecular forces.
答：当聚乙烯上的氢被氯取代时，聚乙烯链的对称性被破坏，聚乙烯的结晶能力随之下降。被取代的程度越大，结晶度下降就越多，因此材料的软化点下降。当每个C上都有一个氢被氯取代时，氯含量达到73%。因此当取代量达到约70%以上时，随着氯取代量的增加，分子链的对称性和规整性重新变好，结晶度重新上升，且由于其分子间作用力大于原先的聚乙烯，因此其结晶的熔点也高于聚乙烯。
18. Polymers that are oriented on stretching may crystalline, since the molecules are then able to fit into a lattice more easily. How does this help explain why a rubber band heats upon stretching to near its breaking point? (Try this by holding a rubber band to your lips and suddenly stretching.)
答：聚合物在结晶过程中，根据热力学关系?G??H?T?S：
结晶过程中，由于分子链按能量最低原则规整排列，体系能量下降而向外释放热能，即?H<0；
而结晶过程的熵值变小，即?S<0。为了使结晶过程自发，必须提高??H?而降低??S?。因为拉伸后可以使S下降，从而使结晶过程的??S?变小，因此?G≤0的可能性增加，结晶变得更加容易。橡胶拉伸至接近其断裂点会感到有发热现象，即是橡胶在拉伸时产生结晶而放热造成的。
19. 用做纤维的非晶态高分子应具有怎样的化学结构？为什么？
答：应具有刚柔相济的结构。因为柔性高分子的取向是不稳定的，当温度升高或发生溶胀时高分子会自发解取向，造成纺织纤维的收缩，强度下降；而刚性结构虽然分子链运动能力差，其取向结构稳定，不易发生解取向，但由于其取向结构缺乏弹性，因而纤维脆性较大。只有刚柔相济的结构才能同时满足这两方面的要求。
20. 纤维的缩水性是怎样产生的？怎样克服？
答：纤维的缩水性可能来自于以下一些方面：①纤维拉伸取向时，没有进行热处理（热定型），或热处理进行得不够；②用做纤维的材料柔性过大，结晶程度不够，使分子链的取向在受热时会产生自发解取向。克服的方法是，在采用慢的分子链取向过程之后再采
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用快的链段解取向过程，使链段蜷曲。同时采用刚柔并济的结构或部分结晶的方法来保证取向具有一定的稳定性。
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第三章 p147~148
1. 分别指出下列聚合物溶解过程的特征，并从热力学和分子运动的观点加以说明。①非晶聚合物；②非极性结晶聚合物；③极性晶态聚合物；④低交联度聚合物。
答：溶解过程可用热力学来描述：?Gm??Hm?T?Sm。欲使溶解过程自发，则必须使?G≤0。
①非晶聚合物：溶解较为容易。因为分子链间排列不紧密，溶解时无须克服晶格能，使?H较小；且由于分子间作用力较小，链间排列不紧密，易为溶剂分子渗透，分子链的扩散也较容易，所以溶解较容易。其中非晶极性聚合物的溶解最为容易。
②非极性结晶聚合物：溶解非常困难。因为结晶聚合物溶解时，首先必须克服晶格能，使?H变大；而根据溶剂选择原则，溶剂分子也必须是非极性的，因此溶剂与聚合物间的相互作用很小，只有通过提高温度，使T?S增大，才能满足?H ③极性晶态聚合物：溶解较为困难。对于结晶聚合物，溶解时必须首先克服晶格能，使?H变大；但同时由于溶剂也是极性的，与聚合物间有较强的相互作用，二者产生的热能可以抵消一部分晶格能，使整体的?H变小。溶剂分子与聚合物间的相互作用较强，使溶剂在聚合物中易于渗透，从而提高了溶解性。 ④低交联度聚合物：不能溶解。由于分子链间存在着化学键的连接，因此聚合物不可能向溶剂中扩散。溶剂在渗透压的作用下向聚合物中渗透时，产生混合自由能；同时由于分子链逐渐伸展，链的熵值也随之变小，聚合物因此而产生回弹力，当回弹自由能 与混合自由能达到平衡时，向内渗透溶剂的速率与聚合物中向外挤出溶剂的速率相等， 达到溶胀平衡。 2. 什么是溶度参数？怎样测定聚合物的溶度参数？试计算聚苯乙烯的溶度参数。为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？ 答：溶度参数是物质内聚能密度的平方根，它反映了物质内分子间作用力的大小。 聚合物的溶度参数可以通过以下方法来估算： F，其中V是结构单元的摩尔体积，?、?分?T?或??E?①计算法：??????????~~???V?V???别是聚合物的热膨胀系数和压缩系数；F是聚合物中各基团的摩尔引力常数之和。 ②实验方法：将聚合物在一系列具有不同溶度参数的溶剂中溶解，测定溶液的粘度，或将交联聚合物在上述一系列溶剂中溶胀，测定溶胀度，以粘度最大值或溶胀度最大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。 对于PS：查表（P118），得 F-CH2-=131.5，F>CH-=86.0，F-C=（芳）=98.1，F-CH=（芳）=117.1； 再查表（p78）得密度?=1.05。所以， 1/21/2~?F?131.5?86.0?98.1?5?117.1?901.1(cal/cm31/2)/mol， 则?2??F?~V901.1?9.09(H) 104/1.052对于非极性聚合物，根据Hildebrand公式，?HM?V?1?2(?1??2)?0，只有当溶度参数相等时，?H才等于0，吸热最小，才有可能使?G≤0。所以非极性聚合物可以溶解在溶度参数相近的非极性溶剂中。 3. 解释下列现象：①苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶；②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中，却不能溶于其混合液中； 15