图3 废水中可生物降解和不可降解的有机成分
4.1膜过滤
渗透膜的分离作用在环境和化工工艺中引起了广泛的关注[40,42]。过滤技术被认为是饮用水和废水处理应用中不可分割的一部分[43]。,根据膜的有效孔隙大小即去除杂质的大小膜过滤可分为四类。按照孔径由大到小,它们是:微滤、超滤、纳滤、反渗透。表6总结了这些过程的基本特性,如孔径大小和操作压力[30]。表6中列出的特征并不详尽,不同的范围可能是在别的地方引用过来。
表6 各种膜工艺的基本特性
图4展示了膜过滤两种形式,即终端过滤和错流过滤。在终端过滤过程中,所有的水流经膜(渗透作用),太大的杂质不能通过膜孔积聚在过滤模块。错流过滤,水平行于膜表面流动,只有一部分能通过膜,残留的杂质留在正常循环的滞留物中。
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图4膜过滤两种形式:终端过滤和错流过滤
膜也可根据它们的构造材料分类[34]。用于制造薄膜过滤器的材料有很多种,例如,陶瓷和聚合物[30,44]。很多高分子材料可用于制造膜,如醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯、聚砜[34]。陶瓷膜通常是由金属氧化物制造的,如氧化铝使用某种形式的溶胶-凝胶过程。
在废水处理中,使用纳滤、反渗透工艺去除有机物、盐的技术已经成熟[45]。纳滤(NF)是一个相对较新的膜过滤工艺,通常处理总溶解固体含量低的水如地表水和淡水,目的是软化(除多价阳离子)和去除消毒副产物,如天然有机物质和合成有机物质
[46]
,膜的孔隙大小约1纳米。纳米过滤膜(就像其他膜)由截留分子量(MWCO)来规定
的,而不是一般意义上的孔隙大小。MWCO是膜对已知微粒大小的截留特性的表达
[44]
。膜的MWCO可以定义为阻止90%以上的物质的相对分子质量[47]。换句话说,
MWCO是孔隙大小的一种属性,并与拦截一定质量的球形溶解物有关(48)。“名义上”这个词使用的原因是微粒的形状和电荷将影响其通过膜的迁移率[44]。MWCO通常少于1000单位原子质量(道尔顿)。纳滤(NF)是一种错流过滤技术,是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间(表6)。这些膜能够去除粒径低于100纳米的粒子。此外,横跨膜的压力(穿过膜的压力)要求(3 MPa)远远低于反渗透,大大降低了运行成本。
Braeken[1]尝试使用纳滤处理啤酒废水。这项研究表明,用纳滤去除COD、Na
?
+
和Cl平均去除率分别为100%、55% 和70%。废水处理在生物学意义上是可行的,
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而其他三种废水(洗瓶水,洗库水,和冲洗酿造室的水)是不适合使用纳滤工艺进行回收。这些结果清楚地表明预处理过程的重要性。
纳滤对污水处理至关重要,但污染物是其主要的限制。混凝、絮凝可以用来提高纳滤性能朝着有助于废水的回用和污染最小化的方向进行[49]。因为混凝、絮凝降低了杂质的浓度,从而提高沉降后的渗透量。
如前面提到的,反渗透(RO)通常用于去除废水中有机物、盐[45]。RO是液液分离最有效的膜工艺,与任何其他形式压力驱动的膜工艺相比RO产水的水质最高
[34]
。通过NaCl的拦截率对反渗透膜进行分类,范围从95%到99.5% [34]。RO在大型
海水淡化及市政污水处理上的成功使用使许多行业将这个技术视为可以降低污染和节约成本的一种手段[50]。使用RO工艺处理废水已用于化工,纺织,石化,电化学,纸浆和造纸,食品等行业以及市政污水[51]。Madaeni和Mansourpanah [39]评估了反渗透一些应用,发现RO工艺可以去除90%以上甚至完全去除出水中的COD。检测废水化学需氧量(COD)表明, RO是从水中去除有机物的最佳工艺。反渗透通常还结合其他物理分离技术以及生物和物理化学处理方法,以生产适合于再利用的废水。超滤(UF)和反渗透的组合可以生产高品质的水[52,53]。
在Madaeni和Mansourpanah[39]的研究中,生物法处理过的酒精厂废水COD(900至1200mg/L)在用不同聚合物RO和NF膜处理。聚对苯二甲酸乙二酯RO膜通量大(33kg m?2h?1)和COD去除率高(100%),效果显著。在另一项研究中,使用一个内部有好氧膜生物反应器处理啤酒废水[54]。在这项研究中,啤酒废水COD在1500到3500mg/L之间变化,但不管进水的COD如何波动,废水在流过内部好氧膜生物反应器后COD大约为30mg/L。悬浮固体完全被平板膜截留。通过反渗透工艺处理的流出物完全适合作为回用水,省略了昂贵的预处理工段。
综上所述,通过对几个文献的回顾显示,RO因为它的环保应用、简单的自动化、容易操作以及占地空间小等原因成为酿造工业优先选择的方法。此外,它不再生化学物质,这意味着不需要为中和废水而添加额外的盐。
4.2非热淬火等离子体
等离子体是高温下高度离子化的气体。通过离子吸引和排斥作用产生的分子间作用力给予这些组合物不同的特性,为此,等离子体被描述成物质的第四种状态[55]。等离子像气体不具有一定的形状或一定的体积,除非封闭在一个容器内。不同于气体,
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在磁场的影响下,它可能形成不同的结构,例如单丝,横梁和双层。星星和霓虹灯是一些常见的等离子体。等离子体产生于气体能量增加,这些能量来源有电、磁、机械(冲击波和超声波)、热、甚至光(激光)等[56]。气态物质的一部分从起始分子或原子变成离子(阴离子和阳离子)和电子的电中性的混合物,包括其他重形态和光子[56]。
Doubla等[5]报道了在潮湿空气中释放滑动电弧产生等离子体,以降低啤酒废水中的有机物。在潮湿空气中释放滑动电弧产生·NO和·OH自由基,它们具有强氧化性。·OH自由基是一种强氧化剂[E0(·OH/H2O)=2.85 V/ NHE],负责氧化目标有机物,既由于其自身的特性也由于其衍生物或母体分子过氧化氢,如式(1)[5]:
一氧化氮导致中性介质中亚硝酸盐的形成,亚硝酸盐又进一步氧化为稳定的硝酸根离子。HNO2/NO(1.00 V)和NO3-/HNO2(1.04 V)系统的高氧化还原电位反映了硝酸根离子的氧化能力[5]。换句话说,在硝酸根离子参与了潮湿空气等离子体的氧化特性。
在Doubla等人的这项研究中[5],啤酒工业废水BOD值是385和1018mg/L时对应的BOD去除率分别为74%和98%。由于生产硝酸根离子所传出的等离子体使废水pH降低,碱性废水迅速被中和[56]。这个过程可以与生物法处理结合,以便更容易和快速地降低污染物的浓度达到可回用的水平[5]。
4.3 膜生物反应器
水资源的消耗、水价格的提高、以及严格的规章导致了膜与其它常规的处理工艺相组合的发展[45]。膜生物反应器(MBR)正成为纯水和废水处理等领域蓬勃发展的技术[45]。 膜生物反应器(MBR)结合了膜过滤和活性污泥生物处理法两种成熟技术。膜过滤示意图如Fig.5[57]。
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图5 膜过滤示意图
依据膜是如何与生物反应器整合到一起,可以分为2种 MBR工艺结构:侧流和淹没(图6)。在侧流式膜生物反应器工艺中,膜组件被放置在反应器外,混合液在反应器中循环,其中包含膜的再循环回路。在淹没式膜生物反应器中,膜置于反应器内,淹没在混合液中。由于较高的跨膜压力(TMP)和达到预期交叉流速度所需的体积流量[58],侧流式膜生物反应器相对于浸没式膜生物反应器消耗更多能量[34,58]。然而,淹没式膜生物反应器膜面积较大,并在低通量水平下运行[34]。
图6 MBR工艺结构
研究膜生物反应器可以处理废水也为了处理饮用水[59,60],也完全可以应用到市政污水处理中[61]。Li和Chu研究发现[59],MBR可以去除进水中约60%的总有机碳(TOC),减少75%以上三卤甲烷生成(THMFP)。膜生物反应器技术也应用到了啤酒废水的回用中[32]。根据Dai等人的记录,MBR中进水(即UASB反应器出水,从500到1000mg O2 L-1)COD的降低至平均值96%[32]。其他研究人员也分析啤酒废水[62-64]。在大部分研究中,COD去除率(>90%)作为一个重要参数被记录。有了这
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