的芳环具有一定的吸电子作用,使糖端基碳上氢的酸性增强有利于OH的进攻.
4)酶催化水解反应;酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷
键构型,根据获得的次级苷,低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能获得原苷元等特点.
5)过碘酸裂解反应(Smith降解);也称为SMITH降解法,是一个反应条件温和,易得到原苷
元,通过反应产物可以推测糖的种类,糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法.
6)糖醛酸苷的选择性水解反应.许多苷和聚糖中都有糖醛酸,特别是在皂苷和生物体内肝
脏的代谢产物中,糖醛酸苷更为常见。
4. 对于苷元结构不稳定的化合物，宜选用哪些方法进行水解？为什么？
答:1)两相酸水解:对于那些苷原不稳定的苷,为了获得原苷原,可采用双相水解的方法,即在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等,使水解后的苷元立即进入有机相,避免苷元长时间于算接触,达到保护苷元的目的.
2)酶水解:酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,
根据获得的次级苷,低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能获得原苷元等特点.
3)过碘酸裂解反应(Smith降解);也称为SMITH降解法,是一个反应条件温和,易得到原苷元,通过反应产物可以推测糖的种类,糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法.
5. 通常苷键酸催化水解的难易程度有哪些经验规律？
答：酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系， 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为： ①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。 ②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 ③酮糖较醛糖易水解。
④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳 糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。医学|教育网收集整理如果接有-COOH，则最难水解。 ⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。 ⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。
⑧N-苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。
6. 用Smith裂解法有哪些水解特点？其水解试剂有哪些成分组成？各起什么作用？ 答：氧化开裂法又称Smith裂解法，其主要特点为：
（1）先选用NaIO4氧化，邻羟基断裂生成醛，后用NaBH4还原为醇，在温和条件下加酸水解。 （2）可得原生苷元。
（3）糖降解为多元醇，以其种类可分析糖的类型。 （4）可用于难被水解的C-苷的水解。
Smith裂解法中用到的试剂有：过碘酸、四氢硼钠、浓硫酸、氢氧化钠、稀盐酸
作用：加过碘酸（多用NaIO4）试剂—氧化、加四氢硼钠（NaBH4）试剂—还原、加稀酸（HCl）
-
水解。
第三章 苯丙素类化合物
一、填空题
1、广义的苯丙素类化合物包括（简单苯丙素类），（香豆素类），（木脂素）和（木质素类），（黄酮类）。其组成的基本单元是（C6-C3）。 2、天然香豆素类化合物一般在（C7位）上具有羟基，因此，（ 7-羟基香豆素（伞形花内酯） ）可以认为是天然香豆素类化合物的母体；按其母核结构，可分为（简单香豆素）类，（呋喃香豆素）类，（吡喃香豆素）类，（其他香豆素）类。 3、香豆素因具有内酯结构，可以在碱液中（开环），酸液中（闭环），因而可用（碱溶酸沉）法提取；又小分子香豆素具有（挥发性），也可用水蒸气蒸馏法提取。 二、简答题
1、写出下列4个化合物的化学结构，并比较下列已知条件下各化合物Rf值的大小顺序 样品：7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素； 层析条件：硅胶G薄层板，以苯-丙酮（5:1）展开，紫外灯下观察荧光。
2、完成下列化学反应式
OH-HOOO( )长时间加热( )
3、用指定的方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象 ⑴ 化学方法
② 伞形花内酯、槲皮素 ②
GlcOHOOOHOOOHOOOHOOOA
B
C
D
答：① 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄酮类）。
② Molish反应两液交界面曾现紫红色环的是C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；再余下的两个化合物中，能与Gibb’s试剂反应产生蓝色或Emerson试剂反应产生红色的是B，不能与Gibb’s试剂或Emerson试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是D。
⑵ 波谱方法 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。 答：① 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。
线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，均为双峰，其偶合常数约为8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。 4、在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法，而慎用碱溶酸沉法，请简述理由。
答：因碱溶酸沉法的条件难控制，如条件剧烈，会造成酸化后不能闭环的不可逆现象。 碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。
三、波谱解析
在罗布麻叶的化学成分研究中，分离得到一棒状晶体，mp 203-205℃，175℃以上具有升华性；UV灯下显蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色；测得波谱数据如下：
1
H-NMR（CDCl3）δ: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交换消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。
MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。 根据以上数据推断该化合物的结构式。
第四章 醌类化合物
一、填空题
1、醌类化合物在中药中主要分为（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四种类型。中药丹参中的丹参醌IIA属于（邻菲醌）类化合物，决明子中的主要泻下成分属于（羟基蒽醌）类化合物，紫草中的主要紫草素类属于（萘醌）类化合物。
2、醌类化合物结构中酸性最强的基团是（羧基）和（醌核上的羟基），次强的是（β-酚羟基），最弱的是（α-酚羟基）。
3、用于检查所有醌类化合物的反应有（菲格尔反应），只检查苯醌和萘醌的反应有（无色亚甲蓝反应），一般羟基醌类都有的显色反应是（碱液反应（Borntrager’s反应）），专用于蒽酮类化合物的是（对亚硝基二甲苯胺反应）。
4、（游离）醌类化合物一般都具有升华性，均可用升华法检查。
5、通常蒽醌的1H-NMR中母核两侧苯环上的α位质子常处于（底场），而其β位质子则常处于（高场）。 二、选择题
1．下列化合物经硅胶柱层析分离时，用氯仿—甲醇系统作洗脱剂，其洗脱顺序( B )
甲． 乙．
丙． 丁.
COOHOOHOOHOHOOCH3OHCH3OHOOHOCH3CH3OOHOOOHHOOCH3
A．丙>丁>甲>乙 B．乙>甲>丁>丙 C．丁>丙>甲>乙 D．乙>甲>丙>丁 2．下列蒽醌类化合物中酸性最弱的是 ( A )
OA． OH O OH B．
HOOH OOHOOHOC． O OH D． OH OHOHO OHO三、简答题
1、判断下列各组已知结构化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分离 ⑴
OHOOHOHOOHOHOOHH3COAOHH3COBOCH3COOHOC
答：酸性大小：⑴ C>A>B
分离流程:取上述的乙醚混合物，用5%NaHCO3液萃取：1）NaHCO3液酸化沉淀取得C物结晶。2）醚液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得A物结晶，2）部醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到B物。 ⑵
OOHOOHOHOA
OB
答： B>A
分离流程：取上述的乙醚混合液，用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得B物结晶, 醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A物。
2、判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以Et2O-EtOAc（2:1）展开时的Rf值大小顺序。 ⑴