表3-1 2Cu??Cu2??Cu 的平衡数据
温度℃
Ek(v)Cu/(0.5molCuSO4)
CCu2?g/l
CCu2+g/l）×10
?3CCu2?CCu?
K?104 25 7.3 0.012
25 55 100
0.316 0.355 0.353
1.037 1.004 1.00
3 3.7 89
342 270 11.2
可见，平衡的Cu+浓度使很小的。但是它的存在，与硫酸作用进行Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O反应，结果使电解液中的H2SO4不断减少，而Cu2+又不断增加，并按Cu2SO4= CuSO4+Cu反应生成铜粉进入阳极泥，使其中的贵金属含量下降。
在电极与电解液界面上还进行铜的化学溶解反应：
Cu+1/2O2+H2SO4= CuSO4+Cu
3.2.3阳极上杂质
根据阳极上杂质在电解时的行为，可将它们分为四类： (1) 正电性金属和以化合物存在的元素，金银和铂族金属为正电性金属。它们不进行电化学溶解而落入槽底。阴极铜中含有这些金属使由于阳极泥机械夹带来的结果。Ag2SO4可溶于电解液中，但当加入少量氯离子（HCl）时则形成AgCl进入阳极泥。
氧、硫、硒、碲、为稳定化合物存在的元素。它们以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、Ag2Se、Ag2Te等存在阳极板内，电解时亦进入阳极泥中。
(2) 在电解液中形成不溶化合物的铅和锡，电解时铅以PbSO4沉淀。锡以Sn2+进入电解液后氧化成。
1Sn4??SnSO4?O2?H2SO4?Sn(SO4)2?H2O?2
并按Sn(SO4)+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4水解沉淀进入阳极泥中。
(3) 负电性的镍、铁、锌，阳极中的铁和锌含量极微，电解时它们与金属镍一道溶入电解液中。一些不溶性化合物如氧化亚镍和镍云母会在阳极表面形成不溶薄膜，使槽电压升高或引起阳极钝化。
(4) 电位与铜相近的砷、锑、铋电解时，它们可能在阳极上析出。它们还生成极细的絮状SbAsO4和BiAsO4砷酸盐，漂浮在电解液中，机械的粘附在阴极上。其粘附量相当于砷锑放电析出的两倍，而且锑进入阴极的数量比砷大，因
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此锑的危害更为突出。
电解液需要净化，以除去它在电解过程中积累的杂质。
3.3电解液的净化
从上面的讨论得知，随着电解过程的进行，电解液内的铜和负电性元素逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂逐渐积累。为此，每天抽出一定量的电解液进行净化处理，同时补充等量新液，以保持电解液原有的组成范围。净化的目的在于回收其中的铜、钴、镍，除去有害的砷和锑，以及能使硫酸返回适用。净化过程的顺序如下：
(1) 中和结晶 它是用铜粉中和电解液中的硫酸以产出硫酸铜：
1Cu?H2SO4?O2?CuSO4?H2O
2中和设备为间断的中和槽或连续的鼓泡塔。将中和液蒸发浓缩为高温（80～90℃）饱和硫酸铜溶液，冷却即析出胆矾结晶。结晶设备有带式水冷连续结晶机和水冷机械搅拌间歇结晶机。
用电积法可直接产出硫酸和铜。
(2) 脱铜和砷锑，结晶后的母液用不溶阳极电解回收铜和处砷锑：
1CuSO4?H2O?H2SO4?Cu?O22
同时也再生了硫酸。至电解后期，Cu2+低至8g/l下，砷、锑、铋与铜一起放电得含砷黑铜，并有大量氢放出。黑铜须返回到火法精炼中处理。除砷锑液可用萃取法或化学法。
(3) 生产粗硫酸镍，脱铜和脱砷锑的母液含有40～50g/lNi和300g/lH2SO4，再经蒸发浓缩使NiSO4达饱和，然后冷却结晶分离。结晶后液含7～10g/lNi和约400g/lH2SO4，若杂质含量低时，可将其加热和过滤，然后返回电解车间是使用；若含砷锑等杂质高，则须再蒸发浓缩，使其以无水硫酸盐析出，分离后溶液返回电解车间使用。
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4 铜电解精炼的主要设备选择
铜电解精炼的主要设备是电解槽（如图4-1）。它长为3.0～5.0m、宽为0.85～1.2m、高为1.0～1.5m的钢筋混凝土的长方形无盖槽子，内衬铅皮或聚氯乙烯塑料板。电解槽放在钢筋混凝土立柱架起的横梁上，槽底四角垫有电绝缘的瓷砖或橡胶板。槽侧壁的槽沿上敷有瓷砖或塑料板，于其上再放槽间导电铜板。阴极和阳极的耳朵塔在此导电板上。相邻槽间留有20～40㎜的槽间绝缘空隙。输电电路用复联法，即槽内极间电路并联、槽间电路串联。
图 铜电解槽
阳极宽为650～1000mm，长为700～1000mm，厚为35～50mm。上方的两耳分别搭在导电板和槽沿的瓷砖上。阳极表面要平整无毛刺，厚度要均匀，对会引起的阳极钝化和严重影响阴极质量的铅、砷、锑等杂质的含量要严格控制。
阴极是在始极槽（即种板槽)内电解制成，称始极片，厚为0.4～0.7㎜。其尺寸比阳极稍大，结晶致密且平整光洁。始极槽的母板为厚3～4㎜的紫铜板或钛板。用钛板时不用涂板，因它的传热率和膨胀系数与铜板相差很大。放入0～20℃的水中时，始极片即从钛板上脱落。
槽内阳极比阴极多一块。阳极寿命为20～30天，阴极寿命是阳极的1/2～1/3。电极边缘离电解槽壁50～70㎜，离槽底200～300㎜。同极中心距80～110㎜。
根据上述依据本设计的阳极宽为920㎜，宽950㎜，厚为40㎜：阴极宽为960㎜，长1000㎜；电解槽内尺寸长×宽×高=2600×1060×1360㎜;外尺寸长×宽×高=2800×1260×1460㎜；每槽阴极片数位22个，阳极23个，同极中心距100㎜；阳极寿命为24天，阴极寿命为12天。阴阳极和电解液组成见表。
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表4-1 阴阳极和电解液组成
元 素 阴极（%） 阳极（%） 电解液 （g/l) 元 素 阴极（%）
阳极（%）
电解液 （g/l）
0.2～0.7
Cu
99.99 99.2～99.8 40～60
S
O
0～0.02
0.04～0.3
—
Ni
0～0.002
0～0.5
—
Fe
0.0002～0.005 0.001～0.03 1～3
Pb
0.0005 0～0.1
—
As
0.0001～0.002 0～0.3
0.5～4
0.0004～0.005 0.001～0.015
—
Sb
0.0002 0～0.3
Bi
0～0.002
0～0.01
0.05～0.5
Se
0～0.0001 0～0.025
—
Te
0～0.0001 0～0.001
—
Ag
Au
Cl
— —
0.06～0.7
H2SO4
0.0005～0.001 0～0.1
—
0～0.00001
0～0.007
—
— — 160～210
电解液中Cu2+过低时可能有其他杂质析出；Cu2+过高时又会增大电解液电阻和可能在阳极表面出现CuSO4·5H2O结晶。电解液还加入添加剂以改善阴极质量。每吨电铜耗添加动物胶25～50g、硫脲20～50g、干酪素15～40g。
H2SO4可提高电解液的导电性，但硫酸浓度的升高，会使电解液中的CuSO4溶解度降低。
镍、砷、锑、铁等杂质的含量增高时，会增加电解液的电阻、降低CuSO4的溶解度和影响阴极质量，故对其含量需严格控制。
电解液温度一般为55～60℃。适当提高温度对Cu2+扩散和均匀电解液成分有利，但温度够高反而增大化学溶解和电解液蒸发,本设计电解液温度取60℃
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添加剂的作用是抑制阴极表面突出部分的晶粒继长大，从而促使其电积物均匀致密。添加剂是导电性较差的表面活性物质，它容易吸附在突出的晶粒表面上而形成分子薄膜，抑制阴极上活性区域的迅速发展，使电铜表面光滑，改善阴极质量。
电解液中Cl-可使生成AgCl和PbCl2沉淀和防止阴极产生树枝状结晶。有时还在电解液中加入少量絮凝剂以加速悬浮的阳极泥沉淀。
为了减少电解液组成的浓度差，电解液在电解槽内必须循环。循环方式有上进下出和上出下进两种，前者有利于阳极泥沉降且液温比较均匀，故常被采用。随着电流密度的增大，电解液Cu2+浓度差剧变，循环速度也需增大。
在循环系统中还设有加热和过滤设备。输液用铅管或聚氯乙烯管。过去用蛇形铅管加热电解液，本次采用传热效率高和蒸汽消耗少的浮头列管式石墨列管热交换器。
电解精炼重要的技术参数是电流密度。它与生产率、电耗和生产成本紧密相联。电流密度Dk是指每平方米阴极表面上通过的电流安培数，即A/m2。提高电流密度可增大铜产量，但同时也会增大槽电压和电能消耗，导致增大循环速度和金银损失。其中将有一个在允许电流密度范围内经济上最合理的电流密度，长期实践认为此值为220～230A/m2，本次取230 A/m2。
在高电流密度作用下，阴阳极间的Cu2+浓度差更加悬殊。这样就可能在阳极上由于Cu2+过饱和而沉淀CuSO4·5H2O，以及NiO和Cu2O等来不及脱落而使阳极钝化；而在阴极上Cu2+由于贫化而出现粗超结晶，甚至沉积铜粉。
槽电压也是电解的重要技术参数，它直接影响到电能消耗。电能消耗即生产一吨电铜的耗电量KW·h/t。电能消耗正比于槽电压而反比于电流效率，且电流密度增大时槽电压也相应增大。正常的槽电压为0.25～0.30V，其中主要是消耗在电解液的电阻上。
另一个重要的技术参数是电流效率，它是实际沉淀铜量与理论沉积铜量之比,电流效率直接影响电耗。一般电流效率为92～98%，电耗为200～250KW·h/t铜,本设计电流效率为98%。
在铜和铅的电解精炼中，已成功应用了周期反向电流电解技术。它使通过电解槽的直流电周期性地短时间反向，从而消除或减轻阴阳极附近Cu2+浓度差，可大大提高电流密度和生产率。周期反向电流电解的正反向通电时间为20：1，电流密度可提高到280～330 A／m2。
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