上述硫化物分解产出的FeS和Cu2S将继续氧化或形成铜锍。分解产生的S2将继续氧化成SO2进入烟气中。
S2(s)+2O2(s)→2SO2
(2)硫化物氧化
现在强化熔炼炉中,炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中,所以高价硫化物除发生离解反应外,还会被直接氧化,如:
2CuFeS2+5/2O2=Cu2S·FeS+FeO+2SO2
2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2
2FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 2CuS+O2=Cu2S+SO2
2Cu2S(l)+3O2(s)=2Cu2O(l)+2SO2(g) FeS(l)+3Fe3O4(s)=10FeO(l)+SO2
(3)造锍反应
上述反应产生的FeS(l)进而CuO(l)在高温下将发生反应:
FeS(l)+Cu2O(l)=FeO(l)+Cu2S(l)
该反应的平衡常数很大(在1250℃时,其对数为9.86)表明反应显著地向右进行。一般来说,体系中只要有FeS存在,Cu2O将变成Cu2S,进而与FeS形成铜锍
(4)造渣反应
炉子中产生的FeO在SiO2存在下,将按下列反应形成铁橄榄石炉渣:
2FeO(l)+SiO2(s)=(2Fe·SiO2)(l)
根据各种不同的设备产生了各种不同的熔炼方法:
闪速熔炼、诺兰达熔炼、奥斯麦特熔炼、白银法熔炼、特尼恩特熔炼法等。 1.3.1.2 铜锍吹炼技术
(1)转炉吹炼
转炉吹炼整个过程分为两个阶段。在第一阶段,铜锍中的FeS与鼓入的空气发生强烈的氧化反应,生成FeO和SO2.气体。 FeO与石英造渣,使锍中含铜量升高。故又称造渣期。第二阶段,鼓入空气中的氧气与白锍发生强烈的氧化反应,生成Cu2O和SO2。铜锍吹炼的第二个阶段不加入溶剂、不造渣,以产出粗铜为特征,故又叫造铜期。其都是将空气或富氧空气鼓入熔融锍熔池中进行吹炼反应,产出金属来,同属于液态熔池熔炼的类型。
(2)闪速吹炼
闪速吹炼改变了传统的锍的液态吹炼方式。硫的回收率高,能耗只有原工艺的25%,如果铜锍品位适中,吹炼过程可以实现自热。
虽然闪速吹炼系统需要将铜锍水淬、干燥、磨细等附属设施,但由于取消了转炉、调运系统、钢包等设备和与之配套大的烟气冷却、净化及制酸系统,所以在粗铜产量一定的情况下,闪速吹炼炉比P-S转炉吹炼是规模小,因此基建投资较转炉吹炼工艺减少35%。
闪速吹炼是连续性的作业,易实现自动化控制,生产费用比转炉低10%?20%,因此具有显著地经济效益。 1.3.1.3 粗铜精炼
转炉产出的粗铜,其铜含量一般为98.5%~99.5%,其余数量为杂质,如硫、氧、铁、砷、锑、金、银等。为满足铜的各种用途要求,需要将粗铜精炼提纯。精炼与偶两个目的:除去铜中的杂质,提高纯度,使铜含量在99.95%以上;从铜中分离回收有价元素,提高资源综合利用率,从铜精炼的副产品中回收金、银,是贵金属的重要生产途径。
目前使用的精炼方法有两类:
第一类,粗铜火法精炼,直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜,所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物,并利用氧化物不溶于或极少溶于铜形成炉渣浮在熔池表面而被除去;或借助杂质挥发除去
[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+[MeO]
粗铜的火法精炼可以再反射炉、回转炉与倾动炉种进行。
第二类,粗铜先经过火法精炼除去部分杂质,浇铸成阳极,再进行电解精炼。产出含铜99.95%以上,杂质含量达到标准的精铜。其反应为:
阳极:Cu –2e = Cu2+ε0 =0.34(V)
阴极:Cu2 + +2e = Cu ε0 =0.34(V)
1.3.2 湿法[2]
自20世纪60年代开始溶剂萃取-电积法的工业化操作以来,铜的湿法冶金有了很大的发展。现在全世界用溶剂萃取-电积法生产的铜占全球矿产铜量的20%左右,而且仍在不断发展中。此法迅速发展的原因之一是贫铜溶液萃取的研制成功与其生物浸出的配合使用,使大量不适于火法处理的低品位的氧化矿、废矿堆及浮选尾矿能够进行有效浸出并经萃取富集成适于电积的溶液;其次处理硫化铜矿的搅拌浸出法的发展以及对火法熔炼的环保法规的加强,促使人们从湿法冶金中寻求处理硫化铜矿的途径。
铜的湿法冶金可分为低品位硫化矿和氧化矿的处理以及硫化精矿的处理两
大类。氧化铜矿可以被酸或氨溶液直接溶解,现普遍应用的是用稀硫酸浸出。湿法冶金的一个更大的进步是高压氢还原新技术。高压湿法冶金的发展使硫化矿物以较快的速度直接浸出。湿法冶金主要经过浸出、净化、电积三个步骤。有时需要将硫化铜矿焙烧成氧化矿再进行浸出。湿法炼铜主要有一下几个方法。 1.3.2.1 氨浸法
氨浸的目的是使矿物中的铜能最大限度的进入氨溶液当中。常用于高碱性的脉石浸出。
氨浸法是用氨浸出氧化铜矿中铜,浸出液中的铜萃取转化为硫酸铜,再进行电积或得阴极铜。也可以对浸出液进行蒸馏,析出Cu(NH3)4CO3,再分解或得氧化铜,浸出电积获得阴极铜。 1.3.2.2 克利尔法
美国塔克森公司于1976年采用该方法。铜精矿与食盐进行加压浸出,对浸出的氯化铜溶液进行隔膜电积获得阴极铜。 1.3.2.3 加压浸出法
加压浸出法是加拿大于1951年开发的加压浸出技术基础发展起来的,该技术是硫化铜精矿直接加压氧化浸出,取代传统的火法焙烧氧化工艺,减少SO2环境污染的问题。该技术首次用于处理含铜8.5%的铜矿,铜浸出率为90%?93%,铜的最终回收率为87%?90%。 1.3.2.4 氧化浸出法
对于硫化铜矿,不能直接浸出,只能氧化浸出。目前采用的氧化浸出有硫酸高铁、氯化高铁、氯化盐、二氧化锰、臭氧、过氧化氢、重铬酸盐浸出法和硝酸浸出法。
氧化浸出的实质是利用氧化剂和络合剂氧化硫化铜矿,形成可溶性的铜盐或络合物,然后电解获得阴极铜。 1.3.2.5 矿浆电解法(悬浮电解)
矿浆电解是一种全新的冶金方法。它是在用隔膜把阳极室与阴极室隔开的电解槽中,使矿物浸出与金属沉淀同时进行的方法。矿物原料形成悬浮式阳极,在阳极室中进行氧化浸出,同时产生H+。进入溶液的铜离子穿过隔膜在阴极上还原沉淀。阴极室的阴离子通过隔膜进入阳极室。其浸出的实质是通过阳极放电生成活性氧使金属的硫化物氧化浸出。阳极液中的元素硫可以进一步氧化成硫酸;二价铁离子进一步氧化成三价;在高电流密度条件下,在电解槽的阴极室内,金属呈金属粉末状态析出。该法将传统湿法冶金中的几个工序合而为一,流程大大缩短,进出回收率高。由于它将电解沉积过程中的阳极反应运用来浸出矿石,不
仅节省了浸出所需要的能量,同时又由于反应机理有别于一般的电解沉积,使电解沉积能耗大大减少,因此工艺总能耗明显降低。更重要的是矿石在矿浆电解过程中生成元素硫,而不像一般冶金方法那样产生二氧化硫,从根本上消除了二氧化硫对环境的污染,使矿浆电解成为一种无污染或轻污染的新工艺。 1.3.2.6 细菌浸出法
生物冶金可用于处理某些贫矿、老坑矿中的残余氧化铜矿和尾矿、量小而分散的富矿,成为采掘工业和冶金工业扩大资源综合回收利用的有效途径之一。世界上从数量巨大的低品位矿及废矿石中生产的铜已占产量的16%,美国有26%的铜产自细菌浸出法。细菌浸出已成为一个重要的冶金方法。
细菌浸出主要是借助某些生物的生物催化作用使浸出剂中Fe2(SO4)3不断再生,而利用硫酸和Fe2(SO4)3将矿石中有价金属溶解出来。此法的优点是基建费用省、生产成本低、但生产周期长。
1.4 铜冶金技术的发展[4]
目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主,湿法为辅。在经历了近几年快速发展以后,全球的铜冶金必将以更新的面貌进行下一个高技术、环保的发展纪元。未来的铜市场的竞争将是低成本、无污染工艺技术的竞争,唯有不断地进行技术更新与改造才能在剧烈的铜市场大战中立于不败之地。
随着科学技术的进步和经济的发展,国内外对铜产品的需求越来越大,但是世界各地铜矿山中的富矿、易开采矿逐渐减少,同时人们的环保意识逐渐增强,致使火法炼铜面临越来越大的困难,而铜的湿法工艺得到了迅速发展。
国内外学者对湿法和火法冶金的环境影响性研究表明,湿法冶金技术确实有明显的优势。通过运用生命周期评价方法,对火法、湿法两种方法生产金属铜过程的环境协调性进行了研究,得到了铜生产过程中各工序的环境负荷数据,评价结果表明,湿法炼铜的能耗、温室效应、酸化效应,人体毒害只有火法的43.2%、45.2%、5.1%、和5.0%。
虽然我国火法工艺设备上都有了很大的改进,但是由于我国铜资源贫矿多、富矿少,而且矿石品位低,还有许多难选铜矿和含砷铜矿,因此湿法炼铜技术在我国有广阔的市场前景,可以成为各铜矿山新的经济增长点,对我国铜工业的可持
续
发
展
具
有
重
要
意
义
。
第2章厂址的选择与论证
2.1 厂址选择的基本原则[5]
应符合工业布局及区域性总体规划和城市建设规划的要求;要尽可能利用城镇设施,节约投资;要靠近原料、水、电供应充足和产品销售便利的地方,有良好的交通运输条件;要注意节约用地,少占或不占农田,留有发展余地;要有适当的自然地形和适宜的工程地质、水文、地震等级条件及较好的协作条件等。
依据以上基本原则,将本设计的年产70000吨电解铜的电冶炼厂定在江西省贵溪市。
2.2 工业布局[6]
从―六五‖计划初期,国家集中力量开发了江西铜基地。江西铜矿储量超过全国五分之一,主要矿区(德兴、东乡、永平等)位于浙赣和皖赣铁路近侧,开发条件较好,并选择居于各矿区中心和浙赣、皖赣、鹰厦三条铁路交汇处的贵溪市新建了大型冶炼厂和加工厂。成为全国规模最大、技术最先进的铜基地。
鹰潭铜产业循环经济基地通过规划铜拆解、铜冶炼、铜精深加工三大产业完善产业链,打造“三个基地、一个中心”即全国最大的铜冶炼、铜废旧原料再生利用、铜精深产品加工基地和铜产业物流中心,通过发展铜深加工完善园区产业链。
江西省发改委介绍说,在全省铜产业布局规划中,鹰潭将以江铜集团为核心,重点发展铜冶炼、铜材精深加工、铜基新材料及稀散金属加工;南昌将以新产品开发为主导,以铜基合金、稀散金属加工为基础,建成铜精深加工及新材料基地;上饶大力发展铜矿山及铜材深加工。充分证明贵溪符合国家政策与工业布局的走势,具有较好的发展空间。
2.3 原材料的供应及交通条件
江西为铜资源大省,铜资源丰富。省内的铜矿区有:九江县城门山铜硫铁矿区、瑞昌市武山铜硫铁矿区、德兴市铜厂铜矿区、德兴市富家坞铜钼矿区、德兴市铅山银锌矿九区铜硫带、铅山县永平天排山铜硫矿区。如此多的矿区可方便原材料铜精矿的采购,使矿产资源对冶炼的制约有所减少。除了原生资源外,二次资源相对其它地区非常丰富,鹰潭市本身就是一个铜材加工集中区,市内的铜加工企业的各种边角料,液体废料等二次资源丰富,同时于2010年正式运营的江西鹰潭(贵溪)铜拆解加工区,有铜拆解企业16家,批准年拆解能力69.5万吨,形成一座流动的铜矿山。