锂离子电池材料制备与表征
【摘要】本实验在学习锂离子电池知识的基础上，加以创新，以牛奶为固体碳源，硝酸铁
为金属源，采用水热法制备碳包覆四氧化三铁纳米颗粒，通过正极材料的结构、表面形貌进行分析，测试相关电化学性能
【关键字】水热法 锂离子电池
引言 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入
化合物构。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”反应，Li+便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子电池称为“摇椅电池”或“摇摆电池 ”。
一、实验目的
1. 用高温固相法制备锂离子电池材料；
2. 学习装配模拟电池，测试锂离子电池相关特性； 3. 研究材料制备工艺与锂离子电池性能之间的关系。
二、实验内容
1. 了解锂离子电池的基本组成和工作原理； 2. 了解常见的锂离子电池正/负极材料的相关特性； 3. 充分调研文献资料，确定实验方案；
4. 实验制备和数据分析
(1) 制备出高品质电池材料，掌握制备工艺； (2) 对电极材料表面形貌、晶体结构进行分析； (3) 封装模拟电池
(4) 测试电池相关特性，如充放电循环、伏安及交流阻抗特性，处理并分析数据。
三、实验仪器设备和材料清单
a.实验药品
牛奶、九水硝酸铁、六水硝酸锌、氢氧化钾、去离子水、酒精、盐酸、导电炭黑、氩气、铝片、泡沫镍 b.实验仪器
磁力搅拌器（HT-6A）、真空干燥箱（DZF-6020）、、离心机（TDL-5-A）、数控超声清洗器（KQ-600RDB）、电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9036A）、真空气氛管式炉（5K-G06R3K）、箱式电阻炉(SX2-6-13)、手套箱（supper 1220/750/900）X-射线衍射仪（Y-2000）反应釜、马弗炉、电子天平、研钵、磨具、坩埚、压片机
四、实验原理
锂离子电池工作原理
正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。
负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。
电池总反应
以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。
水热法
水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达I000℃，压强高达0.3Gpa，足利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性．既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。
五、实验过程
1.实验方案 方案1
（1）烧杯中加入20mlH2O+30ml牛奶。 （2）往上述烧杯中加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,搅拌，再加入0.808g Fe(NO3)·9H2O,磁力搅拌器搅拌60分钟。
（3）再加入2.24g KOH, 磁力搅拌器搅拌2小时。
（4）最后将上述烧杯中的溶液移入反应釜中，真空干燥箱200℃反应24小时 方案2
（1） 烧杯中加入10mlH2O+40ml牛奶。 （2）往上述烧杯中加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,搅拌，再加入0.808g Fe(NO3)·9H2O,磁力搅拌器搅拌60分钟。
（3）再加入2.24g KOH, 磁力搅拌器搅拌2小时。
（4）最后将上述烧杯中的溶液移入反应釜中，真空干燥箱200℃反应24小时
2.样品制备
以热分解法制备碳包覆四氧化三铁纳米颗粒，具体实验步骤如下：
（1）烧杯中加入20mlH2O+30ml牛奶，加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,搅拌，再加入0.808g Fe(NO3)·9H2O,磁力搅拌器搅拌60分钟，最后再加入2.24g KOH, 磁力搅拌器搅拌2小时，最后将上述烧杯中的溶液移入反应釜中，放在真空干燥箱200℃反应24小时。
（2）将上述得到的混合物离心分离，原液分离两次，4500rad/min转速5min；加水离心分离两次4000rad/min转速5min；加酒精再离心分离两次4000rad/min转速5min，直到上层液体为清液。再将离心出来的沉淀，鼓风干燥箱100℃干燥4小时。
（3）将烘干得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成细粉，研细的粉末平铺于方舟中，然后将方舟缓慢的推入管式炉恒温区，通入惰性气体 Ar进行高温煅烧，300℃煅烧4个小时。最终得到碳包覆四氧化三铁纳米颗粒。
3.样品表征
仪器:Y-2000型x射线衍射仪
釆用X射线衍射分析，目的在于对样品的结晶性以及样品的化学组分等进行表征。
4.电池封装
制浆：首先将碳包覆 Fe3O4纳米颗粒、导电碳黑放于烘箱中80℃过夜烘干，去除粉末中可能存在的水分，再将碳包覆四氧化三铁纳米颗粒与 PVDF 粘结剂、导电碳黑按照 7:2:1 的质量比搅拌，在磨具研磨4个小时得到黑色的浆料。
涂膜：将浆料均匀涂覆在铜箔上，再置于真空干燥箱中 80℃干燥1h ，然后温度升高到120℃抽真空干燥 12h ，冷却至室温后得到电池极片。裁片，再在真空干燥箱中 80℃干燥4h。
装配：电子天平测量裁片裁出的每个样品的质量。在手套箱中，以样品为负极，再滴入一滴电解液，完全浸润负极，再加入一层隔膜，再滴入一滴电解液，再放入铝片为正极，最后放入泡沫镍，以泡沫镍--正极片--隔膜--负极片自上而下的顺序放好，盖上盖子封口，压片，即完成电池的装配过程，制成成品电池。
5.电化学测试 (1)循环性能测试:
恒电流充放电测试,通过记录充放电过程中的时间、电压、电流、容量等数据表征电极材料的循环寿命以及充放电平台等数据。
(2)电化学阻抗测试:
电化学阻抗测试是将电池内部的化学反应等效为具有电气特性的电路进行解析的方法,可以在不破坏电池内部结构与状态的情况下进行,本论文中电化学阻抗谱主要是用来对比不同样品的电荷转移电阻的大小。
六、实验数据及数据处理
1.X-射线衍射分析
[1.mdi] Y-2000A CSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Thetad=2.5443, 2T=35.246, 100.0e-3107> Fe3O4 - Iron Oxide150Intensity(Counts)100d=2.9808, 2T=29.952, 41.4%d=1.4912, 2T=62.201, 37.6%d=1.6222, 2T=56.699, 32.5Pd=2.1046, 2T=42.938, 22.9%d=1.7191, 2T=53.242, 14.6%d=4.8922, 2T=18.118, 14.00203040506070Theta(°125[2.mdi] Y-2000A CSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Thetad=2.5408, 2T=35.296, 100.0e-3107> Fe3O4 - Iron Oxide100Intensity(Counts)75d=2.9814, 2T=29.945, 39.8Pd=1.4955, 2T=62.002, 37.8%d=1.6195, 2T=56.800, 27.6%d=2.4362, 2T=36.864, 21.4%010203040506070Theta(° 由X-射线衍射分析图可得，样品在不同的角度衍射强度也不同，特征峰出现在2θ
= 18.118,29.952,35.246,42.938,53.242,56.699,62.201,与XRD标准图谱在较强峰处出锋位置和强度基本一致,所以我们实验得到的是碳包覆四氧化三铁纳米颗粒，具有四氧化三铁的结构和性能。
2.交流阻抗测试结果